任向榮, 周 琦

(蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室,蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 蘭州 730050)

隨著化石燃料的儲量銳減, 氫能作為高熱值、 清潔、 可再生的二次能源, 在未來能源格局中正日益扮演著重要角色[1]. 電解水制氫是一種綠色環(huán)保、 可持續(xù)獲取氫能的重要途徑, 具有廣闊的發(fā)展前景[2,3]. 然而, 電極材料中析氧過電位的存在極大降低了產(chǎn)氫效率, 限制了其工業(yè)發(fā)展[4]. 因此, 尋求陽極過電位低且穩(wěn)定性高的析氧電極材料成為目前研究的熱點.

本文用快速凝固與脫合金相結(jié)合的方法制備了納米多孔Ni, 通過熱處理氧化獲得納米多孔NiO, 表征了材料的相組成、 微觀形貌及結(jié)構(gòu), 測試了樣品的比表面積、 孔徑分布與元素價態(tài), 并運(yùn)用循環(huán)伏安、 穩(wěn)態(tài)極化、 電化學(xué)阻抗分析等評價了電極在堿性電解液中的電催化析氧性能和電極的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni塊、 Al塊(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)購于北京翠鉑林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心有限公司; 無水乙醇、 丙酮、 氫氧化鈉和聚四氟乙烯(分析純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 泡沫鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%)購于湖南長沙力元公司; 導(dǎo)電石墨與乙炔黑(分析純)購于山西卡本貿(mào)易有限公司.

D/Max-2400型X射線衍射儀(日本Rigaku公司); JSM-6700 F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司); ASAP2020型比表面積測試儀(美國麥克儀器公司); ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司); CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); WK MS-1型真空熔煉甩帶機(jī)(北京物科光電技術(shù)有限公司).

1.2 實驗過程

分別按原子比25∶75和30∶70稱取Ni塊和Al塊, 用丙酮、 無水乙醇清洗干凈后采用水冷銅坩堝懸浮熔煉爐反復(fù)熔煉2～3次, 再用電火花線切割機(jī)將熔煉后的鑄態(tài)合金切成10 mm×10 mm×5 mm金屬塊, 打磨清洗后置于石英管中, 在真空快淬設(shè)備中經(jīng)電磁感應(yīng)加熱至熔融狀態(tài), 經(jīng)高純氬氣將熔融金屬噴射到轉(zhuǎn)速為25 r/s的激冷輥上快速凝固, 得到寬度4～6 mm、 厚度30～40 μm的Ni-Al前驅(qū)體合金薄帶, 分別記為Ni25Al75和Ni30Al70. 隨后用氬氣充分除氧的25 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液于65 ℃下脫合金自由腐蝕32 h, 再用二次蒸餾水與無水乙醇反復(fù)清洗至中性得到納米多孔Ni. 于空氣氣氛下, 將多孔Ni在450 ℃下熱處理30 min, 獲得納米多孔NiO.

1.3 性能測試

將30 mg Ni(NiO)研磨成粉末, 與7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的導(dǎo)電石墨、 7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙炔黑、 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚四氟乙烯乳液和適量無水乙醇均勻混合、 調(diào)成糊狀, 涂覆到預(yù)先清洗、 干燥好的泡沫鎳上, 涂覆面積為1 cm2, 隨后于60 ℃下真空干燥10 h, 最后在10 MPa下壓制成片. 利用辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試, 采用三電極體系, 輔助電極與參比電極分別為10 mm×10 mm鉑片和飽和甘汞電極, 電解液為1 mol/L NaOH溶液, 測試前向電解液中通入氧氣直至飽和.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Al合金脫合金化前后的物相組成

圖1為2種成分Ni-Al合金的XRD譜圖. 可見, Ni25Al75為單一的NiAl3相; Ni30Al70由NiAl3和Ni2Al3相組成.

Fig.1 XRD patterns of Ni25Al75(a) and Ni30Al70(b) alloys

Fig.2 XRD patterns of dealloyed Ni25Al75(a) and Ni30Al70(b)

圖2為合金脫合金化后的XRD譜圖. 可見, 2種合金均獲得了單一面心立方Ni, 衍射峰位于2θ=44.5°, 51.8°, 76.4°, 92.9°, 98.4°處, 分別對應(yīng)Ni的(111), (200), (220), (311), (222)晶面, 表明合金樣品已完全脫合金化. 另外, XRD譜線有形成非晶漫散射峰的趨勢, 表明Ni的結(jié)晶度較差.

Table 1 Composition of dealloyed Ni25Al75 and Ni30Al70

2.2 Ni-Al合金脫合金化后的微觀形貌與結(jié)構(gòu)

圖3為Ni-Al合金脫合金化后的SEM照片. 可見, 由Ni25Al75合金所得納米多孔Ni大孔尺寸為100～450 nm, 骨架尺寸250～580 nm; 由Ni30Al70合金所得納米多孔Ni大孔尺寸為100～240 nm, 內(nèi)層小孔尺寸為10 nm, 骨架尺寸為100～300 nm. 由Tafel曲線得知, 室溫下NiAl3與Ni2Al3的腐蝕電位差為254 mV, 其化學(xué)活潑性關(guān)系為NiAl3>Ni2Al3. 不同化學(xué)活性的兩相在脫合金化過程中具有協(xié)同效應(yīng)[12,13], 這是多層次孔結(jié)構(gòu)形成的原因.

Fig.3 SEM images of dealloyed Ni25Al75(A) and Ni30Al70(B)

Ni30Al70合金中NiAl3與Ni2Al3相較大的腐蝕性能差異使NiAl3相首先被快速腐蝕, 并為其釋放的Ni原子提供足夠的擴(kuò)散、 團(tuán)聚時間, 形成多層次孔結(jié)構(gòu)的外層大骨架結(jié)構(gòu); NiAl3相的優(yōu)先腐蝕也為后續(xù)Ni2Al3相的腐蝕提供了大量的腐蝕通道, 促進(jìn)Ni2Al3相的腐蝕, 形成內(nèi)層小骨架結(jié)構(gòu). 而Ni25Al75合金脫合金化過程與單相固溶體合金類似, NiAl3相在NaOH溶液中易被腐蝕, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 活潑組分Al逐漸被溶解, 釋放出的Ni原子擴(kuò)散團(tuán)聚形成單層次的納米多孔結(jié)構(gòu).

Fig.4 TEM(A, C) and HRTEM(B, D) images of dealloyed Ni25Al75(A, B) and Ni30Al70(C, D) The insets in upper left corner and the lower right corner of (B) and (D) show a local enlarged image and a selected area electron diffraction pattern of the corresponding samples, respectively.

圖4為Ni-Al合金脫合金化后的TEM照片. 由圖4(A)可見, Ni25Al75合金脫合金化獲得的納米多孔Ni骨架上基本無介孔分布, 進(jìn)一步印證了SEM所顯示的結(jié)果; 圖4(B)的HRTEM中觀察到明顯的晶格條紋, 其晶面間距為0.125 nm, 對應(yīng)于Ni的(220)晶面, 選區(qū)衍射花樣[圖4(B)右下插圖]表明Ni25Al75脫合金化獲得了結(jié)晶度較差的多晶態(tài)Ni.

圖4(C)中Ni30Al70合金脫合金化所得納米多孔Ni骨架上分布有大量尺寸約為2～5 nm的狹長孔結(jié)構(gòu), 極大提升了比表面積, 同時圖4(D)中出現(xiàn)了清晰明顯的晶格條紋, 晶面間距為0.125 nm[圖4(D)左上插圖], 與Ni的(220)晶面間距相吻合, 衍射花樣結(jié)果[圖4(D)右下插圖]表明, 納米多孔Ni結(jié)晶度較低, 這與圖2譜線b中Ni的XRD衍射峰寬化相對應(yīng).

2.3 納米多孔NiO的微觀形貌與結(jié)構(gòu)

Fig.5 XRD patterns of NiO formed from Ni25Al75(a) and Ni30Al70(b)

圖5為多孔Ni熱處理氧化后的XRD譜圖. 可見, 圖中各衍射峰的位置和強(qiáng)度都與NiO 的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(JCPDS No.65-5745)吻合得很好, 在2θ=37.2°, 43.3°, 62.9°, 75.4°, 79.4°處出現(xiàn)的5個衍射峰分別對應(yīng)于巖鹽型結(jié)構(gòu)NiO的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面, 同時衍射譜圖中沒有其它相的衍射峰出現(xiàn), 說明熱處理氧化后獲得了純凈的NiO單相.

NiO的表面狀態(tài)影響著電極材料的表面反應(yīng). 為進(jìn)一步驗證XRD結(jié)果, 對納米多孔NiO的表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了XPS分析, 結(jié)果如圖6所示. 圖6(A)中結(jié)合能位于854.4與872.5 eV處的峰分別為Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰, 其相應(yīng)的衛(wèi)星峰分別位于860.8和878.7 eV, 表明樣品中存在Ni2+[8,14]. 此外, 在擬合得到的O1s高分辨XPS譜[圖6(B)]中, 結(jié)合能位于529.6 eV處的峰為晶體中與Ni2+成鍵的O2-的貢獻(xiàn), 位于531.2 eV處的XPS峰則是表面羥基中O元素的貢獻(xiàn)[14,15], 表明NiO的表面有較多親水性的—OH基團(tuán), 這將有利于析氧催化過程[16].

Fig.6 XPS spectra of Ni2p(A) and O1s(B) of NiO

Fig.7 SEM images of NiO formed from Ni25Al75(A) and Ni30Al70(B)

圖7為NiO的SEM照片. 可見, NiO基本保持了納米多孔Ni的骨架結(jié)構(gòu), 骨架表面粗糙度的增加進(jìn)一步增大了材料的比表面積. 值得注意的是, 由Ni30Al70合金形成的NiO的骨架結(jié)構(gòu)的粗化可能會造成孔隙率的降低.

圖8為納米多孔NiO的TEM和HRTEM照片. 由圖8(A)可見, 由Ni25Al75合金所得的NiO骨架上未見明顯的介孔結(jié)構(gòu), 印證了SEM所顯示的結(jié)果, 也進(jìn)一步證明NiO保持了Ni的納米多孔結(jié)構(gòu); 由圖8(B)的HRTEM照片中可觀察到明顯的晶格條紋, 其晶面間距為0.207 nm, 與NiO的(200)晶面間距(0.209 nm)十分接近, 選區(qū)衍射花樣[圖8(B)右下角插圖]表明, 熱處理氧化獲得了結(jié)晶度較低的多晶態(tài)NiO.

Fig.8 TEM(A, C) and HRTEM(B, D) images of NiO formed from Ni25Al75(A, B) and Ni30Al70(C, D) The insets in the upper left corner and the lower right corner of (B) and (D) show a local enlarged image and a selected area electron diffraction of the corresponding samples, respectively.

由圖8(C)可見, 由Ni30Al70合金所得的納米多孔NiO骨架表面粗糙不平, 并分布著尺寸約為2～5 nm的狹長孔結(jié)構(gòu), 對比納米多孔Ni的TEM照片發(fā)現(xiàn), 熱處理氧化引起的外層骨架粗大一定程度上縮小了內(nèi)層骨架小尺寸孔結(jié)構(gòu)的分布范圍, 降低了材料的孔隙率. 圖8(D)中出現(xiàn)了清晰明顯的晶格條紋, 晶面間距為0.205 nm, 對應(yīng)于NiO的(200)晶面, 衍射花樣結(jié)果[圖8(D)右下角插圖]表明, 熱處理氧化形成了多晶態(tài)NiO.

2.4 納米多孔Ni和NiO 的比表面積

圖9為由Ni-Al合金所得納米多孔Ni和NiO的N2吸附-脫附曲線與孔徑分布圖. 由圖9可見, 納米多孔Ni, NiO均呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫吸附-脫附曲線. 圖9(A1)中的N2吸附-脫附曲線未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán), 表明Ni25Al75脫合金化獲得的納米多孔Ni不具有介孔結(jié)構(gòu), 與SEM和TEM觀察到的孔徑特征相一致. 計算結(jié)果表明, 其比表面積較小, 僅為1.83 m2/g, 結(jié)合SEM分析, 可能是源于納米多孔Ni存在大量對比表面積貢獻(xiàn)較小的大尺寸孔結(jié)構(gòu), 預(yù)示著電極材料中活性位點的利用率較低, 不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[17].

Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms(A1—C1) and the pore size distributions(A2—C2) of Ni and NiO (A) Nanoporous Ni formed from Ni25Al75; (B, C) nanoporous Ni and NiO formed from Ni30Al70, respectively.

值得注意的是, 圖9(B1)中納米多孔Ni在相對壓強(qiáng)為0.45～0.75區(qū)間曲線表現(xiàn)出明顯的復(fù)合型吸附回線特征, 是B類吸附回線與Ⅱ類等溫線重疊的結(jié)果, 表明Ni30Al70脫合金化的納米多孔Ni中分布著大量的介孔結(jié)構(gòu), 有利于增加活性物質(zhì)參與電極反應(yīng)的活性位點, 增大電解液與催化劑的接觸面積, 同時孔徑分布圖[圖9(B2)]也顯示其介孔寬為3 nm左右, 進(jìn)一步驗證了圖4(C)中TEM的結(jié)果. 此外, 測試結(jié)果表明其BET比表面積較大, 為57.32 m2/g.

由Ni30Al70所得納米多孔NiO由于介孔結(jié)構(gòu)的存在吸附-脫附曲線在相對壓強(qiáng)為0.45～0.75區(qū)間出現(xiàn)了滯后環(huán), 其吸附回線特征與納米多孔Ni一致[圖9(C1)]. 孔徑分布圖[圖9(C2)]表明, NiO骨架上分布著2～5 nm的介孔, 這與TEM所示結(jié)果相互印證. 然而相比于多孔Ni, NiO中的介孔含量有所下降, 結(jié)合前文分析, 這是因為熱處理氧化引起的外層骨架體積膨脹堵塞了部分孔隙. 另外, 其BET比表面積為41.75 m2/g, 說明細(xì)小介孔結(jié)構(gòu)的存在更利于電極比表面積的增大.

2.5 納米多孔Ni和NiO 的電催化析氧性能

圖10為由Ni-Al合金所得納米多孔Ni, NiO的陽極極化(LSV)曲線(電解液為O2飽和的1 mol/L NaOH溶液). 作為對照, 在相同條件下對泡沫Ni進(jìn)行了析氧性能測試. 如圖10(A)所示, 泡沫Ni擁有最大的析氧起始電位. 當(dāng)陽極電流密度為10 mA/cm2時, 由Ni30Al70獲得的納米多孔Ni具有最低的析氧過電位, 比Ni25Al75脫合金化所得納米多孔Ni降低了318 mV[圖10(B)]. 這主要是由于Ni30Al70脫合金化形成了大量的介孔結(jié)構(gòu), 極大地提高了電極的比表面積, 多層次納米多孔結(jié)構(gòu)為電極反應(yīng)提供了更多的活性位點, 有利于反應(yīng)中間活性物質(zhì)的吸附-脫附, 提升了電極材料的析氧活性; 而由單相NiAl3組成的Ni25Al75合金脫合金化僅獲得單層次的納米多孔結(jié)構(gòu), 結(jié)合SEM和BET分析, 其比表面積較小, 不能為催化反應(yīng)提供較多的反應(yīng)場所, 降低了反應(yīng)速率.

Fig.10 Anodic polarization plots of the Ni, NiO electrode(A) and overpotential histogram of the Ni, NiO electrodes obtained from graph(A) at 10 mA/cm2(B) a. Ni from Ni25Al75; b. Ni from Ni30A70; c. NiO from Ni25Al75; d. NiO from Ni30Al70; e. foam Ni.

通過對比發(fā)現(xiàn), 由Ni30Al70獲得的NiO在10 mA/cm2的電流密度下的析氧過電位較由Ni25Al75形成的NiO降低了179 mV. 對比氧化前后電極的極化曲線發(fā)現(xiàn), 當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時, Ni25Al75脫合金化獲得的納米多孔Ni經(jīng)熱處理氧化后, 析氧過電位降低了49 mV, 表明熱處理氧化引起的骨架表面粗糙不平增大了電極/電解液界面的接觸比表面積, 縮短了電子遷移距離, 同時NiO電極較多的表面缺陷與大量羥基化NiOOH的存在為電極反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)中間體, 增強(qiáng)了NiO電極的表面活性, 有助于電極析氧性能的提高[18,19].

值得注意的是, 由Ni30Al70合金獲得的納米多孔NiO在10 mA/cm2電流密度下的析氧過電位比納米多孔Ni增大了90 mV. SEM和BET分析結(jié)果表明, 這是因為熱處理氧化引起的體積效應(yīng)降低了材料的比表面積, 同時進(jìn)一步表明相對于熱處理氧化, 介孔結(jié)構(gòu)的大量存在更有利于獲得催化活性較高的析氧電極[3].

根據(jù)圖10不同電極較大極化時的陽極極化曲線作η-lgj關(guān)系的曲線. 由Tafel關(guān)系式:η=a+blgj[式中,η(mV)為過電位;a(mV)是電流密度為單位數(shù)值(如1 A/cm2)時的過電位值;b(mV/dec)為Tafel斜率;j(mA/cm2)為電流密度], 通過線性回歸得到不同電極的析氧動力學(xué)參數(shù), 結(jié)果如表2所示. 可見, 由Ni30Al70所得納米多孔Ni具有最高的催化活性. 原因可能與電極材料的比表面積有關(guān). 交換電流密度反映了平衡狀態(tài)下反應(yīng)中間活性物質(zhì)在電極/溶液界面的反應(yīng)速率. 交換電流密度越大, 電極反應(yīng)凈電流就越大, 電極去極化能力越強(qiáng), 所需的極化值(過電位)就越小. 不同電極的交換電流密度與電極的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)和比表面積有關(guān). 比表面積越大(電化學(xué)活性面積越大)的電極, 表面捕獲活性離子的數(shù)量就越多, 相同表觀表面積下容納的電催化析氧反應(yīng)就越多, 進(jìn)而電極的交換電流密度就越大. 結(jié)合前面BET分析結(jié)果, 由Ni30Al70所得納米多孔Ni具有最大的比表面積, 因此平衡狀態(tài)下具有最高的析氧反應(yīng)速率.

Table 2 Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on different electrodes*

*j0is exchange current density.

圖11(A,B)為不同溫度下由Ni30Al70所得納米多孔Ni, NiO析氧過程的Tafel曲線. 可見, 隨著體系溫度的升高, Tafel曲線均向高電流密度方向移動, 表明反應(yīng)溫度的上升可促使析氧反應(yīng)速率加快.

Fig.11 Tafel curves of nanoporous Ni(A) and NiO(B) obtained from Ni30Al70 at different temperatures in 1 mol/L NaOH solution and OER Arrhenius plots on the Ni, NiO electrode formed from Ni30Al70 alloy(C)

根據(jù)表觀交換電流密度公式:j0=Fkaexp(-Ea/RT)[式中,k為常數(shù);F(C/mol)為法拉第常數(shù);a為反應(yīng)物活度, 無量綱;Ea(kJ/mol)為反應(yīng)表觀活化自由能], 得dlgj0/d(1/T)=-Ea/2.303R, 將 lgj0對1/T作圖[圖11(C)], 可得電催化析氧反應(yīng)的表觀活化能[20]. 計算結(jié)果表明, 由Ni30Al70所得的納米多孔Ni, NiO在1 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行析氧反應(yīng)的表觀活化能分別為40.297和43.724 kJ/mol, 進(jìn)一步說明由Ni30Al70所得納米多孔Ni有著更優(yōu)的電催化析氧性能.

圖12是由Ni-Al合金所得納米多孔Ni, NiO在1 mol/L NaOH溶液中平衡電位下的交流阻抗譜圖[平衡電勢為理論析氧平衡電位0.16 V(vs. SCE)]. 采用ZSimpwin軟件擬合等效電路(圖12插圖), 鑒于彌散效應(yīng)[21]的存在, 微分電容Cdl用常相位角元件CPE代替,Rs代表溶液阻抗,Rct代表電子轉(zhuǎn)移阻抗,RW為Warburg電阻. 等效電路圖中各元件的擬合參數(shù)見表3. 由圖12可見, 各電極溶液阻抗Rs較小, 且相差不大, 表明堿性條件下電解液的歐姆降很低, 有利于電極反應(yīng)的發(fā)生. 不同電極的阻抗譜在高頻區(qū)均出現(xiàn)了容抗弧, 這是由常相位元件CPE與電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct構(gòu)成的時間常數(shù)引起的, 其半徑大小反映了平衡電位下電化學(xué)反應(yīng)的快慢程度, 容抗弧半徑越小, 則Rct越小, 相同過電位下就會產(chǎn)生更大的電流密度, 加快反應(yīng)速率. Ni30Al70脫合金化所得納米多孔Ni具有最低的電子轉(zhuǎn)移阻抗, 表明大量介孔結(jié)構(gòu)的存在增大了電極活性物質(zhì)的比表面積, 降低了電化學(xué)反應(yīng)阻力; 而由Ni25Al75獲得的納米多孔Ni在平衡電位下具有最大的電子轉(zhuǎn)移阻抗, 再次說明單層次的孔結(jié)構(gòu)不利于OH-離子的吸附, 電極表面緩慢的電子轉(zhuǎn)移速率使其平衡電位下析氧反應(yīng)較難進(jìn)行. 此外, NiO容抗弧半徑大小隨前驅(qū)體合金Al含量的增加而增大(表3), 這表明介孔結(jié)構(gòu)的大量存在更有利于降低電極表面的法拉第電阻, 加快反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移.

Fig.12 Nyquist plots for the Ni(A), NiO(B) electrodes at equilibrium potential Insets of(A) are equivalent circuit models of nanoporous Ni formed from Ni25Al75(up) and Ni30Al70(down) alloys, respectively; Insets of (B) are equivalent circuit models of nanoporous NiO formed from Ni25Al75(up) and Ni30Al70(down) alloys, respectively.

Table 3 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous Ni, NiO electrodes at equilibrium potential*

*Rs: Solution resistance;Rct: charge transfer resistance; CPE: constant phase angle element;C: capacitance; WarburgY0: coefficient of diffusion resistance.

在低頻區(qū), 由Ni30Al70所得納米多孔NiO存在擴(kuò)散電阻, 且直線部分的斜率偏離45°, 說明熱處理氧化引起的電極表面粗糙度增加, 使反應(yīng)中間體的部分?jǐn)U散相當(dāng)于球面擴(kuò)散. 低頻區(qū)直線的斜率越大表明擴(kuò)散電阻(Warburg阻抗)越小, 電極表面的孔道結(jié)構(gòu)越有利于反應(yīng)中間體的吸/脫附[22,23]. 然而, 對比圖12(A)和(B)發(fā)現(xiàn), 由Ni30Al70形成的NiO低頻區(qū)直線斜率小于由Ni30Al70所得的納米多孔Ni, 表3中WarburgY0的擬合數(shù)值較低. 結(jié)合前文SEM和BET分析結(jié)果可知, 由Ni30Al70所得納米多孔Ni較高的比表面積為電解液離子的傳輸提供了便利的通道, 使其平衡電位下擴(kuò)散過程容易進(jìn)行; 但熱處理氧化導(dǎo)致的外層骨架體積膨脹卻在一定程度上限制了反應(yīng)中間體的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移通道, 降低了NiO平衡電位下的傳質(zhì)速率.

Fig.13 Nyquist plots for the Ni electrode formed from Ni30Al70 alloy at different overpotential(A) and the The inset is equivalent circuit model of nanoporous Ni formed from Ni30Al70 alloy at different overpotential.

測試了由Ni30Al70所得納米多孔Ni在0.29, 0.31, 0.33 V 3個不同陽極過電位下的交流電化學(xué)阻抗譜(EIS), 結(jié)果如圖13(A)所示. 3個不同過電位均取自由Ni30Al70所得納米多孔Ni極化曲線的線性極化區(qū). 等效電路圖[圖13(A)插圖]中各元件的擬合參數(shù)列于表4. 由圖可見, 隨著偏壓的增大, 容抗弧半徑減小,Rct逐漸減小, 這表明高的過電位下會產(chǎn)生較大的陽極電流密度, 有利于析氧反應(yīng)中電子的傳遞. 值得注意的是, 相比于平衡狀態(tài), 不同過電位下的交流阻抗譜存在電化學(xué)脫附電阻Rp, 在同一過電位下其電阻值均大于電子轉(zhuǎn)移阻抗. 原因是在高過電位下, 比表面積越大的電極越容易俘獲更多的活性離子, 由Ni30Al70所得納米多孔Ni具有較大的電化學(xué)活性面積, 隨著過電位的增加, 加快了反應(yīng)中間體的電化學(xué)吸附過程, 進(jìn)而電化學(xué)脫附逐漸成為反應(yīng)速控步驟.

Table 4 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous Ni electrode formed from

Table5DiffusioncoefficientvaluesofNiandNiOelectrodesformedfromNi30Al70alloyatdifferentpotentials

根據(jù)下式可求得氫氧根離子在電極反應(yīng)中的擴(kuò)散系數(shù)(DOH-):

(1)

式中:R(8.314 J·mol-1·K-1)為氣體常數(shù);T(K)為絕對溫度;n為電化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù),F(C/mol)為法拉第常數(shù);cB(mol/L)為氫氧根離子初始濃度;σW(Ω·cm-2·S-0.5)為Warburg系數(shù). 計算結(jié)果列于表5所示. 可見, 平衡電位下由Ni30Al70形成的納米多孔Ni具有較高的OH-擴(kuò)散速率, 且隨著正向偏壓的增大, OH-擴(kuò)散速率不斷提升, 說明外層較大級別孔道的存在有利于離子的傳質(zhì)擴(kuò)散; 內(nèi)層骨架介孔結(jié)構(gòu)的存在則增大了電極的真實反應(yīng)面積, 溶液中的OH-不斷向陽極移動, 并吸附在電極表面, 有利于吸附中間產(chǎn)物表面活性點的增加, 降低電極反應(yīng)的活化能, 提高反應(yīng)活性. 而NiO電極上OH-在平衡電位下的擴(kuò)散速率明顯比在Ni電極上低, 并隨著電位的增加呈現(xiàn)出先降低后增大的變化規(guī)律, 進(jìn)一步表明熱處理氧化引起的體積效應(yīng)阻礙了離子的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移, 是OER活性下降的根本原因.

Fig.14 I-t response curve of nanoporous Ni and NiO formed from Ni30Al70 alloy

電化學(xué)活性面積(ECSA)是衡量電極催化活性的重要標(biāo)準(zhǔn), 可通過小幅度恒電位(Δφ=10 mV)階躍測試得到的雙電層電容值(Cdl)的大小評估. 為進(jìn)一步說明由Ni30Al70合金所得納米多孔Ni OER活性較高的原因, 對由Ni30Al70獲得的納米多孔Ni, NiO進(jìn)行了雙電層電容測試, 結(jié)果如圖14所示. 圖中曲線末端電流值趨近于零, 可近似認(rèn)為通過電極的電流全部用來為雙電層電容充電. 將曲線0～10 s對應(yīng)的范圍積分可得電量Q, 計算所得Cdl如表6所示. 可見, 由Ni30Al70合金獲得的納米多孔Ni具有更大的電化學(xué)活性面積, 其電極表面存在更多的活性位點. 這與兩方面因素有關(guān): (1) 多層次孔結(jié)構(gòu)的形成極大地提升了電極的比表面積, 有利于更多的活性物質(zhì)與電解液充分接觸, 為參與電極反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點; (2) 納米多孔Ni內(nèi)層大量連續(xù)的小骨架結(jié)構(gòu)縮短了離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移路徑, 加快了反應(yīng)速率.

Table 6 Surface parameters of Ni and NiO electrode formed from Ni30Al70 alloy*

*Sis the actual surface area of the electrode;rrepresents surface roughness factors;j0is exchange current density.

研究發(fā)現(xiàn), 電極的本征催化活性可通過表觀交換電流密度(j0)與表面粗糙因子(r)的比值來體現(xiàn)[25]. 為此, 計算了Ni30Al70所得納米多孔Ni, NiO的j0/γ值, 結(jié)果列于表6. 顯然, Ni30Al70脫合金化獲得的納米多孔Ni具有更大的r和j0/γ值, 即獲得了更高的本征催化活性. 其原因可能與熱處理前電極的表面形貌有關(guān). 結(jié)合由Ni25Al75和Ni30Al70獲得的納米多孔Ni的微觀形貌不難發(fā)現(xiàn), Ni25Al75脫合金化獲得的納米多孔Ni相鄰骨架之間較大的孔隙(孔徑尺寸100～450 nm)為熱處理氧化引起的骨架粗大提供了廣闊的空間, 同時NiO良好的結(jié)構(gòu)遺傳性及表面粗糙度的增加進(jìn)一步增大了電極的比表面積與電化學(xué)活性面積; 大量表面羥基化NiO的存在為活性物質(zhì)提供了更多的反應(yīng)中間體, 有利于NiO析氧活性的提高. 但是, Ni30Al70合金脫合金化獲得的納米多孔Ni內(nèi)層小骨架結(jié)構(gòu)(含大量介孔)包裹于外層大骨架結(jié)構(gòu)內(nèi). 當(dāng)溫度升高, 外層骨架受熱逐漸粗大, 必然占據(jù)內(nèi)層骨架分布區(qū)域, 致使細(xì)小孔隙減少、 堵塞, 降低了反應(yīng)速率.

Fig.15 Electrochemical properties and kinetics of nanoporous Ni formed from Ni30Al70 alloy(A) CV curves at 1—5 mV/s; (B) relationship between lgip and lgv; (C) area contribution of capacitance curve at 5 mV/s; (D) contribution diagram of capacitance at different scanning rates.

為進(jìn)一步探究由Ni30Al70所得納米多孔Ni高催化活性的原因, 對其進(jìn)行了動力學(xué)分析. 圖15(A)為Ni電極在1～5 mV/s不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線, 可以觀察到在0.4 V電位附近出現(xiàn)了Ni的氧化峰, 說明析氧反應(yīng)之前Ni向高價態(tài)轉(zhuǎn)化較多, 電極表面有大量的活性位點; 隨著掃描速率的增加, 所有CV曲線中氧化還原峰的形狀沒有發(fā)生明顯的變化, 但還原峰的位置向低電位發(fā)生了偏移, 說明在較大掃描速率下電極產(chǎn)生了微弱的極化. 通常認(rèn)為, 電流與掃描速率滿足以下關(guān)系:

i=avb

(2)

式中:a與b為變量;i(A)為電流;v(mV/s)為掃描速率. 當(dāng)b=0.5時, 意味著一個典型的擴(kuò)散控制行為; 而b=1時, 表明電流的貢獻(xiàn)完全來自表面反應(yīng)控制的贗電容行為[26]. 根據(jù)圖15(B)所示的電極掃描速率與峰電流(ip)的對數(shù)關(guān)系, 評估出其b=0.768, 更接近于1, 表明Ni電極氧化還原反應(yīng)過程具有以表面反應(yīng)控制的贗電容行為為主導(dǎo)、 兩種行為并存的動力學(xué)特性.

為進(jìn)一步區(qū)分兩種不同行為的貢獻(xiàn), 可將某一電位下的電流信號區(qū)分為擴(kuò)散控制的部分和表面反應(yīng)控制的部分[27]:

i(v)=k1v+k2v1/2

(3)

式中:v與i分別是掃描速率和確定電位下的電流值;k1v和k2v1/2分別為贗電容行為貢獻(xiàn)和擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn). 圖15(C)說明Ni電極在5 mV/s的掃描速率下, 總?cè)萘康?2.8%來自于表面反應(yīng)控制的贗電容行為貢獻(xiàn), 說明Ni30Al70脫合金化形成的納米多孔Ni電極優(yōu)異的電催化析氧活性主要得益于多層次孔結(jié)構(gòu)形成的高比表面積, 大量介孔結(jié)構(gòu)的存在有助于增強(qiáng)電極的贗電容效應(yīng). 此外, 在1～4 mV/s下, 贗電容的貢獻(xiàn)率分別為38.7%, 44.9%, 47.2%, 49.0%[圖15(D)]. 可見, 隨著掃描速率的增加, 電位變化速率增大, 導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的時間變短, 使擴(kuò)散行為受到限制, 因此, 氧化還原只涉及到電極的活性表面, 故表面反應(yīng)控制的贗電容行為增加[27].

Fig.16 Anodic polarization of the Ni and NiO electrode before and after 1000 CV cycles

作為電催化劑, 穩(wěn)定性和耐久性同樣是衡量電極材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo). 基于此, 對由Ni30Al70所得納米多孔Ni和NiO在1 mol/L NaOH電解液中進(jìn)行了持續(xù)循環(huán)1000次的循環(huán)伏安測試[掃描速率50 mV/s, 電勢范圍0～1.5 V(vs. SCE)], 隨后得到的極化曲線如圖16所示. 對比發(fā)現(xiàn), 由Ni30Al70所得納米多孔Ni經(jīng)1000次循環(huán)伏安掃描后在陽極電流密度為10 mA/cm2時的電極電位降低了5 mV, 并且在一定范圍內(nèi), 隨電流密度的增加電極電位繼續(xù)負(fù)移, 當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時, 電極過電位降低了53 mV. 這表明Ni30Al70脫合金化獲得的納米多孔Ni其多層次的孔結(jié)構(gòu)既有利于電極比表面積的增大, 同時外層大骨架的存在提高了電極的骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度. 這都為電極反應(yīng)提供了較多的吸附位點, 有利于OH-的吸附. 另外, 隨著O2的不斷析出, 電極內(nèi)部的孔道得以打通, 進(jìn)一步增大了析氧反應(yīng)的比表面積, 提高了反應(yīng)活性[28]. NiO循環(huán)1000次后, 電極電位較首次降低了11 mV(j=10 mA/cm2), 然而, 當(dāng)電流密度增大到100 mA/cm2時, 析氧過電位增大了18 mV. 這可能是源于電解產(chǎn)生的大量氣體沒有得到迅速釋放, 導(dǎo)致電極的部分微孔道被氣體堵塞, 另外, O2與電極表面金屬離子發(fā)生的鈍化反應(yīng)在一定程度上阻礙了反應(yīng)活性物質(zhì)的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移, 降低了析氧活性[29].

3 結(jié) 論

2種成分Ni-Al合金經(jīng)脫合金化均獲得了納米多孔Ni, Ni30Al70合金經(jīng)兩相協(xié)同腐蝕作用獲得了多層次納米多孔Ni, 其在10 mA/cm2電流密度下析氧過電位僅為224 mV, 交換電流密度為0.63297 mA/cm2, 表觀活化自由能為40.297 kJ/mol, 經(jīng)1000次循環(huán)伏安掃描后, 10 mA/cm2電流密度下過電位降低了5 mV, 表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性和耐久性; NiO保持了Ni的納米多孔結(jié)構(gòu), 有利于電極析氧活性的提高; 由Ni30Al70合金獲得的納米多孔NiO因熱處理氧化引起的體積效應(yīng)降低了電極的比表面積與電化學(xué)活性面積, 平衡電位下擴(kuò)散傳質(zhì)速率明顯下降, 析氧性能較熱處理前變差.