史家亮，趙廣樂，楊有亮，宋以常

(1.中國石化北京燕山分公司，北京 102500；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化柴油(簡稱催化柴油，LCO)是催化裂化裝置的產(chǎn)品之一，其芳烴含量高、顏色深、十六烷值低；焦化蠟油(CGO)是延遲焦化裝置的主要產(chǎn)品之一，其不飽和烴、膠質(zhì)、氮含量較高。催化柴油不適合直接作為柴油調(diào)合組分，通過加氫裂化工藝處理能有效提高其十六烷值；焦化蠟油的裂化性能較差，并存在影響加氫裂化所產(chǎn)汽油、柴油質(zhì)量等問題，使其利用受到一定的限制，但可以作為加氫裂化裝置的部分原料。文獻(xiàn)中有關(guān)于加氫裂化裝置單獨(dú)摻煉催化柴油或焦化蠟油的應(yīng)用分析，但對比分析摻煉不同二次加工油的報(bào)道較少。如徐光明等[1]發(fā)現(xiàn)加氫裂化裝置摻煉重油催化裂化柴油后，加氫裂化柴油十六烷值降低、噴氣燃料煙點(diǎn)下降、裝置能耗下降。張學(xué)佳等[2]發(fā)現(xiàn)加氫裂化裝置摻煉焦化蠟油后，柴油十六烷值和中間餾分油收率略有下降、尾油BMCI值升高、裝置產(chǎn)能下降。

本課題主要分析中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山石化)2.0 Mta加氫裂化裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時，對裝置的工藝參數(shù)、產(chǎn)品性質(zhì)和能耗的影響，并針對摻煉焦化蠟油時裝置出現(xiàn)的問題提出如何保證長周期運(yùn)行的建議。

1 裝置概況

2 兩種二次加工油性質(zhì)分析及與直餾蠟油的對比

表1列出了直餾蠟油、催化柴油和焦化蠟油的主要性質(zhì)。由表1可知：3種原料中催化柴油的密度、碳?xì)浔茸畲?，芳烴含量最高，氮含量居中；焦化蠟油硫、氮含量最高，密度、芳烴含量居中；焦化蠟油硫含量約為催化柴油硫含量的6倍，氮含量約為催化柴油氮含量的2倍，焦化蠟油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%的膠質(zhì)，催化柴油和直餾蠟油中均無膠質(zhì)組分；催化柴油的餾程范圍為197～372 ℃，與噴氣燃料的餾程范圍150～280 ℃接近，而焦化蠟油的餾程范圍為271～461 ℃，與尾油的餾程范圍相近，因此催化柴油餾程較輕，經(jīng)過加氫反應(yīng)后更易生成噴氣燃料。

表2列出了3種原料的烴類組成。其中，催化柴油的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為64.6%；焦化蠟油次之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0%，其三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3%。

表1 各種原料的性質(zhì)

表2 不同原料的烴類組成 w，%

3 對反應(yīng)過程的影響

在控制噴氣燃料收率為35%的前提下，探究裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油兩種二次加工油對反應(yīng)過程的影響。主要的影響指標(biāo)包括加氫精制反應(yīng)器(簡稱精制反應(yīng)器)溫度、加氫裂化反應(yīng)器(簡稱裂化反應(yīng)器)溫度、氫耗、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量等。

3.1 對工藝參數(shù)的影響

表3 主要工藝參數(shù)對比

由表3可以看出，與摻煉催化柴油相比，裝置摻煉焦化蠟油后，精制反應(yīng)器入口溫度由346.5 ℃提高到348.5 ℃，提高2.0 ℃，精制反應(yīng)器平均溫度提高2.7 ℃。這是由于在摻煉比例和加工量相同時，由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，由于所摻煉餾分的終餾點(diǎn)和氮含量增加，導(dǎo)致混合原料的平均相對分子質(zhì)量和氮含量也增加，脫氮難度增大，為保證精制油氮含量合格，需要提高精制反應(yīng)器溫度以滿足加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料要求[2]。摻煉焦化蠟油時精制反應(yīng)器的總溫升低于摻煉催化柴油時精制反應(yīng)器的總溫升，由摻煉催化柴油時的74.6 ℃降低到摻煉焦化蠟油時的62.3 ℃，降低12.3 ℃。主要原因是芳烴加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，芳烴飽和反應(yīng)熱與芳烴含量正相關(guān)[1]，而催化柴油的芳烴含量高于焦化蠟油的芳烴含量，所以當(dāng)摻煉比例相同時，摻煉焦化蠟油時的混合原料芳烴含量下降，芳烴飽和反應(yīng)熱降低，精制反應(yīng)器溫升減小。

由表3還可以看出，當(dāng)裝置由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，裂化反應(yīng)器平均溫度提高8.0 ℃，而裂化反應(yīng)器總溫升基本保持不變。這是由于，當(dāng)混合原料變重后，為了保證相同的噴氣燃料收率，需要提高重質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化深度；同時，混合原料氮含量的增加導(dǎo)致裂化反應(yīng)器循環(huán)氫中的氨分壓更高，而堿性的氨對酸性裂化組分存在抑制作用，因此為了保證產(chǎn)品收率，需要更高的裂化反應(yīng)溫度。由于催化柴油芳烴含量比焦化蠟油芳烴含量高，導(dǎo)致?lián)綗挻呋裼蜁r原料中芳烴的加氫裂化過程放熱量大，而摻煉焦化蠟油時反應(yīng)深度更大，造成反應(yīng)熱多，彌補(bǔ)了因原料中焦化蠟油芳烴含量低而少放出的熱量，因此裂化反應(yīng)器總溫升基本不變。

3.2 對化學(xué)氫耗的影響

通過控制相同的直餾蠟油加工量，分別提高催化柴油和焦化蠟油的摻煉量，根據(jù)增加的氫氣消耗量計(jì)算得到噴氣燃料收率相同時單一原料的耗氫量，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，在噴氣燃料收率相同時，催化柴油耗氫量最多，焦化蠟油次之，直餾蠟油最少。當(dāng)摻煉焦化蠟油且噴氣燃料收率為42.0%時，直餾蠟油的化學(xué)氫耗為2.57%(耗氫量為288 m3t)，大于摻煉催化柴油時直餾蠟油的化學(xué)氫耗2.39%(耗氫量為268 m3t)。這主要是因?yàn)閾綗挻呋裼陀欣谠霎a(chǎn)噴氣燃料，而摻煉焦化蠟油時為了保持相同的噴氣燃料收率，需要提高裂化反應(yīng)器平均溫度使直餾蠟油餾分達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化深度，雖然摻煉催化柴油時精制反應(yīng)耗氫量更高，但是直觀表現(xiàn)為摻煉焦化蠟油時總體積耗氫量增加。

表4 采用不同原料時的耗氫量及化學(xué)氫耗

3.3 對產(chǎn)品分布的影響

裝置原始設(shè)計(jì)方案中噴氣燃料收率僅為26%，近年來根據(jù)市場需求的變化，裝置經(jīng)多次改造，使得噴氣燃料收率不斷提高。裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時的原料配比及產(chǎn)品收率對比見表5。由表5可以看出，裝置摻煉催化柴油和焦化蠟油時的噴氣燃料收率相近。本生產(chǎn)周期裝置采用大比例增產(chǎn)噴氣燃料的技術(shù)，噴氣燃料預(yù)期收率可達(dá)43%以上，但由于受分餾塔分離精度的限制，噴氣燃料餾分和柴油餾分重疊較多，柴油50%餾出溫度與噴氣燃料終餾點(diǎn)相同。經(jīng)計(jì)算，兩種摻煉情況下，最終噴氣燃料與產(chǎn)品柴油50%餾出溫度之前餾分的收率之和分別為42.6%和42.8%，近似相等。因此，當(dāng)催化柴油和焦化蠟油摻煉比例相同時，根據(jù)生產(chǎn)需要，需要保證噴氣燃料產(chǎn)量，此時摻煉催化柴油時的裝置總氫耗為3.33%，摻煉焦化蠟油時的裝置總氫耗為3.08%，后者比前者降低0.25百分點(diǎn)。其中，這里的裝置總氫耗按新氫進(jìn)裝置量計(jì)算而得，未將排廢氫、干氣中的氫氣、低分氣中的氫氣和溶解氫排除。

表5 原料配比及產(chǎn)品收率對比 %

由摻煉催化柴油改為焦化蠟油后，產(chǎn)品收率發(fā)生變化，兩種二次加工油轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)品分布不同。與摻煉催化柴油相比，裝置摻煉焦化蠟油后，在噴氣燃料收率相當(dāng)?shù)那闆r下，轉(zhuǎn)化率由72.4%提高到76.9%，提高4.5百分點(diǎn)；輕石腦油收率提高0.15百分點(diǎn)，重石腦油收率提高4.34百分點(diǎn)，柴油收率降低3.54百分點(diǎn)，尾油收率降低4.91百分點(diǎn)。說明與摻煉焦化蠟油相比，在得到相同噴氣燃料產(chǎn)品時，摻煉催化柴油所需轉(zhuǎn)化深度較低，即摻煉催化柴油有利于噴氣燃料收率的提高，但由于催化柴油氫含量較低、芳烴含量高，所需氫耗更高。由于摻煉焦化蠟油時反應(yīng)深度增加，因此轉(zhuǎn)化率升高，柴油和尾油收率更低，石腦油收率更高。

3.4 對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

裝置由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，探究原料性質(zhì)變化對重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油性質(zhì)的影響。

裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時所得重石腦油的性質(zhì)對比見表6。由表6可知，由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，重石腦油均滿足重整裝置的進(jìn)料要求，但芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低2.52百分點(diǎn)，芳烴潛含量(w)降低3.7百分點(diǎn)，作為催化重整裝置原料的性能變差。這是由于裝置改摻煉焦化蠟油后，原料中的芳烴含量降低，并且摻煉焦化蠟油轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)品中環(huán)狀烴總量更低，因而芳烴潛含量下降。

表6 重石腦油的性質(zhì)對比

裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時所得噴氣燃料的性質(zhì)對比見表7。由表7可知，裝置由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，噴氣燃料的密度(20 ℃)降低10.5 kgm3，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.0百分點(diǎn)，煙點(diǎn)升高1.6 mm，閃點(diǎn)、冰點(diǎn)和銀片腐蝕均合格，無明顯變化。一方面，摻煉焦化蠟油時原料中芳烴含量降低，且提高了轉(zhuǎn)化率，原料中的芳烴加氫飽和率升高，因此產(chǎn)物中芳烴含量降低；另一方面，催化柴油餾程為197～372 ℃，且富含芳烴，催化柴油經(jīng)過簡單的加氫精制后，精制催化柴油餾分大部分落入噴氣燃料餾程范圍，此外，富含環(huán)狀烴的精制催化柴油相對富含鏈狀烴的大分子精制蠟油較難裂化，得以在噴氣燃料餾分中繼續(xù)保留[4]。即催化柴油反應(yīng)后的產(chǎn)品較多分布在噴氣燃料中，催化柴油中的各類烴較多地轉(zhuǎn)移至噴氣燃料中，因此芳烴較多地進(jìn)入了噴氣燃料。

表7 噴氣燃料的性質(zhì)對比

裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時所得柴油的性質(zhì)對比見表8。由表8可知，裝置由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，柴油閃點(diǎn)升高22 ℃，終餾點(diǎn)相近。主要原因是改摻煉焦化蠟油后，切割點(diǎn)改變造成柴油的初餾點(diǎn)升高35 ℃，10%餾出溫度升高13 ℃(由270 ℃升高至283 ℃)。十六烷指數(shù)增加7個單位，柴油發(fā)火性能得到改善，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分。原因主要有以下兩個方面：①與催化柴油相比，焦化蠟油經(jīng)過加氫精制后，環(huán)狀烴含量減少；②餾程變重，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加5百分點(diǎn)，長鏈烴的十六烷指數(shù)更高。

表8 柴油的性質(zhì)對比

裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時所得尾油的性質(zhì)對比見表9。由表9可知，裝置由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，尾油的性質(zhì)得到改善，尾油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加13.4百分點(diǎn)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.5百分點(diǎn)，BMCI降低2.1個單位，有助于提高下游裂解裝置的乙烯收率。原因主要有以下兩個方面：①催化柴油干點(diǎn)為372 ℃，少量加氫裂化程度較淺的加氫裂化催化柴油仍落入尾油餾分范圍，較多的環(huán)狀烴對尾油質(zhì)量造成影響，改摻焦化蠟油后，原料的總芳烴含量降低，即原料的BMCI降低，使得尾油的BMCI降低[5]；②改摻煉焦化蠟油后，加氫裂化轉(zhuǎn)化率提高，尾油餾分中的烴類經(jīng)開環(huán)裂化，烴類結(jié)構(gòu)得到改善，鏈烷烴含量增加，也使得尾油的BMCI降低[5]。

表9 尾油的性質(zhì)對比

4 對高壓換熱器的影響

裝置的高壓換熱流程如圖1所示。反應(yīng)產(chǎn)物與原料油換熱后進(jìn)入熱高壓分離器(D-3103)，D-3103頂部的熱高分氣先后經(jīng)過3臺高壓換熱器(E-3103A，E-3103B，E-3102)與2種物料(來自熱低壓分離器D-3106的冷低分油和來自循環(huán)氫壓縮機(jī)K-3102的混合氫氣)分別換熱，然后送至高壓空氣冷卻器(簡稱空冷器，A-3101)進(jìn)一步冷卻。

圖1 裝置的高壓換熱流程

本裝置的高壓換熱器采取間斷注水的方式緩解壓差升高。當(dāng)E-3102管程壓差達(dá)到0.05 MPa時，用除鹽水沖洗換熱器至壓差不再降低后，再持續(xù)沖洗30 min停止注水，除鹽水用量略低于A-3101的除鹽水注入量。裝置摻煉催化柴油時，E-3102管程壓差上漲速率為0.25 kPad；摻煉焦化蠟油時，E-3102管程壓差上漲速率為1.57 kPad，上漲速率是摻煉催化柴油時的6.28倍，除鹽水沖洗頻次增加。

裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時，E-3102管程壓差的變化趨勢如圖2所示。由圖2可以看出，摻煉催化柴油時，除鹽水沖洗后E-3102管程壓差上漲幅度小于摻煉焦化蠟油時壓差的上漲幅度，說明裝置摻煉焦化蠟油時高壓換熱器的銨鹽結(jié)晶速度加快。

高壓換熱器的銨鹽結(jié)垢成分主要是NH4Cl。高壓換熱器管束結(jié)垢導(dǎo)致其管束堵塞、壓降上升，從而影響裝置的加工負(fù)荷。其中NH4Cl的不斷沉積還會加重高壓換熱器內(nèi)的局部腐蝕，長時間運(yùn)行將導(dǎo)致高壓換熱器發(fā)生內(nèi)漏，嚴(yán)重影響裝置的產(chǎn)品質(zhì)量，使裝置無法長周期運(yùn)行。

圖2 E-3102管程壓差的變化趨勢

根據(jù)API932B—2004可知，NH4Cl的析出溫度與介質(zhì)中HCl和NH3的含量密切相關(guān)，其析出難易的表征參數(shù)為Kp，即介質(zhì)中HCl分壓和NH3分壓的乘積[6]。在循環(huán)氫流量和熱高壓分離器頂部壓力相同的條件下，根據(jù)濾后原料油的氮含量、氯含量和硫含量計(jì)算得到不同的特征參數(shù)Kp，如表10所示。由表10可以看出，裝置由摻煉催化柴油改為摻煉焦化蠟油后，濾后原料油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 100 μgg升高至1 800 μgg，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.5 μgg升高至2.7 μgg，Kp由0.115 kPa2增加至0.213 kPa2，NH4Cl結(jié)晶溫度由193.7 ℃升高至199.3 ℃。摻煉催化柴油時，E-3102管程進(jìn)出口溫度部分低于結(jié)鹽溫度，摻煉焦化蠟油時，E-3102管程進(jìn)出口溫度均低于結(jié)鹽溫度，導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢加快。

表10 濾后原料油性質(zhì)及計(jì)算得到的Kp

5 不同原料對能耗的影響

裝置分別摻煉催化柴油和焦化蠟油時的能耗對比見表11。由表11可知，當(dāng)二次加工油的摻煉比例均為約10.4%時，摻煉焦化蠟油時綜合能耗比摻煉催化柴油時高83.9 MJt(此綜合能耗未將本裝置外送凝結(jié)水計(jì)算在內(nèi))。由于該裝置主要能耗來自于燃料氣和電，因此主要對比分析了燃料氣消耗和電耗。一方面，摻煉焦化蠟油時芳烴含量較低，反應(yīng)放熱少，導(dǎo)致加熱爐負(fù)荷增加，因此燃料氣的消耗增加71.1 MJt；氫耗降低，新氫壓縮機(jī)負(fù)荷降低，因此電耗降低38.0 MJt。

表11 能耗對比

6 結(jié) 論

(1)精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器床層溫度發(fā)生變化。精制反應(yīng)器入口溫度提高2.0 ℃，平均溫度提高2.7 ℃，總溫升降低12.3 ℃；裂化反應(yīng)器床層平均溫度提高8.0 ℃，總溫升無明顯變化。

(2)在噴氣燃料收率相當(dāng)時，轉(zhuǎn)化率提高4.5百分點(diǎn)，裝置總氫耗降低0.25百分點(diǎn)，輕石腦油收率提高0.15百分點(diǎn)，重石腦油收率提高4.34百分點(diǎn)，柴油收率降低3.54百分點(diǎn)，尾油收率降低4.91百分點(diǎn)。

(3)產(chǎn)品性質(zhì)發(fā)生一定變化，重石腦油芳烴潛含量(w)降低3.7百分點(diǎn)；噴氣燃料密度(20 ℃)降低10.5 kgm3，煙點(diǎn)增大1.6 mm，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.0百分點(diǎn)；柴油的十六烷指數(shù)增加7個單位；尾油的BMCI降低2.1個單位；噴氣燃料、柴油和尾油質(zhì)量得到改善。

(4)摻煉焦化蠟油時高壓換熱器的銨鹽結(jié)晶速度加快，高壓換熱器E-3102管程壓差上漲快，除鹽水沖洗頻繁，影響裝置長周期安全運(yùn)行。建議采取如下措施：優(yōu)化原料，控制原料性質(zhì)，保證氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.14%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 μgg；針對沖洗后E-3102壓差降低幅度逐漸變小的問題，建議下周期在原工藝防腐方案的基礎(chǔ)上補(bǔ)充定期注水(3個月)或根據(jù)換熱溫差增加的情況進(jìn)行注水。

(5)裝置的燃料氣消耗增加，電耗降低，裝置綜合能耗增加83.9 MJt(不包括外送凝結(jié)水)。