詹曉梅，程繼鋒，邵會(huì)菊，秦舒浩，

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025； 2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014)

膜分離是一種綠色高效的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于水處理、食品工業(yè)、生物分離、能量?jī)?chǔ)存、醫(yī)藥除菌等領(lǐng)域[1-5]。氯化聚氯乙烯(PVC-C)是PVC 進(jìn)一步氯化改性的產(chǎn)品，PVC-C 除了兼有PVC 的很多優(yōu)良性能外，它的耐酸堿、抗微生物腐蝕、耐熱性、可溶性、阻燃性、力學(xué)性能等均比PVC 有較大的提高[6-8]。因此PVC-C 是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x膜材料，應(yīng)用前景十分廣闊。但將PVC-C 作為基膜材料制備膜產(chǎn)品時(shí)，存在通量低、力學(xué)性能不足等缺點(diǎn)。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)非織布具有良好的透氣性能和耐老化性能，易與其它濾料復(fù)合且其力學(xué)性能好，能有效延長(zhǎng)使用壽命，減少能耗，降低成本[9-11]。有研究者為機(jī)械地加固膜，先將PVC-C溶于揮發(fā)性溶劑中，然后直接把PET 非織造布在PVC-C 溶液中浸泡，干燥后形成平板膜[12]。但這種方法制備的膜厚度不均勻，皮層過厚，導(dǎo)致跨膜阻力增大，通量小。筆者將凝固涂層工藝與非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)相結(jié)合，制備PVC-C／PET 復(fù)合多孔膜，顯著提高了膜的強(qiáng)度和純水通量。

為了給膜生物反應(yīng)器的進(jìn)一步研發(fā)提供數(shù)據(jù)和材料支撐，要求制備的多孔膜的孔徑應(yīng)該在0.01～0.5 μm 之間，因?yàn)樗鼈儽仨毮茏钄r活性污泥和微生物，但能夠使純水透過，然后被泵吸出來[13-15]。為盡量減少分離過程的能耗，應(yīng)盡量擴(kuò)大膜孔覆蓋面積，因?yàn)槟さ拈_孔程度和厚度是影響水滲透過程中過濾阻力的因素[16-17]。同時(shí)，要求較窄的孔徑分布，以提高膜的過濾精度。在采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS 法)制膜的過程中，膜的微結(jié)構(gòu)受到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的雙重影響，如溶劑與非溶劑的交換速率、相分離的動(dòng)力學(xué)、聚合物-溶劑-非溶劑相互作用和界面穩(wěn)定性等因素[18-21]。不同結(jié)構(gòu)的非織造布通過影響鑄膜液的分相過程，可以控制膜的孔徑和孔隙率，充分改善高分子膜材料的分離性能。因此，筆者考察了在PVC-C／PET 復(fù)合微孔膜的制備過程中非織造布結(jié)構(gòu)對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，以提高復(fù)合膜的透水性能與截留的精確度，為PVC-C／PET 復(fù)合膜在膜生物反應(yīng)器中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVC-C：50℃下預(yù)先干燥12 h 以上，山東旭東新材料股份有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：德國(guó)巴斯夫化學(xué)公司；

碳素墨水(851)：貴州博士化工有限公司；

PET 非織造布：上海天略紡織新材料有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電動(dòng)攪拌器：JJ-1 型，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：DRHH-2 型，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

臺(tái)式刮膜機(jī)：HGM3125H 型，蘇州圣懇自動(dòng)化科技有限公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：DKSH 型，德國(guó)KRUSS 公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-5S 型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

濁度儀：2100Q 型，上海世祿儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Quanta FEG250 型，美國(guó)FEI 公司；

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)儀：6700 型，美國(guó)尼高力儀器公司。

1.3 復(fù)合膜的制備

采用凝固涂層工藝和非溶劑誘導(dǎo)相分離法(制備氯化聚氯乙烯(PVC-C)／PET 復(fù)合微濾膜，其制備工藝如圖1 所示。以DMAc 為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PVC-C 為成膜聚合物，制備鑄膜液，待鑄膜液溶解均勻后，靜置脫泡24 h，保持室溫25℃和60%相對(duì)濕度。先將PET非織造布放置在玻璃板上，用膠帶固定，再將鑄膜液澆鑄在固定了PET 非織造布的玻璃板上，用提前設(shè)定好程序的自動(dòng)刮膜機(jī)刮膜后，取出玻璃板立即浸入凝固浴(去離子水)中。將制備的非織造布復(fù)合膜在純水中保存2 d，每天更換兩次水，以保證膜中殘留溶劑的完全去除。

圖1 PVC-C／PET 復(fù)合膜的制備工藝

1.4 測(cè)試與表征

非織造布平滑度按照GB／T 456-2002 測(cè)試。

非織造布水接觸角測(cè)試：用接觸角測(cè)試儀來表征非織造布復(fù)合膜的親水性能，室溫下進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試5 次。

微結(jié)構(gòu)表征：采用FESEM 觀察復(fù)合膜樣品的表、截面形貌，并且根據(jù)這些圖片在Nano Measurer 1.2 軟件計(jì)算膜的表面孔徑及孔徑分布。

孔隙率測(cè)試：利用干濕稱重法[22]測(cè)量復(fù)合膜孔隙率。將充分吸水的樣品表面的水分仔細(xì)清理干凈稱濕重，然后放入50℃的烘箱里烘5 h，再稱干重。用公式(1)計(jì)算孔隙率。

式中：Δ w1——復(fù)合膜的含水量，g；

Δ w2——非織造布的含水量，g；

Δ d——復(fù)合膜的厚度與非織造布厚度的差 值，cm；

A——膜面積，cm2；

ρw——25℃下的水密度，0.997 g／cm3。

純水通量測(cè)試：膜的水通量是指保持測(cè)試溫度為25℃，在一定壓強(qiáng)下，單位面積的膜在單位時(shí)間內(nèi)通過的被測(cè)試溶液的體積，按公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：J——純水通量，L／(m2·h)；

V——透過液體積，L；

A——有效膜面積，m2；

Δt——運(yùn)行時(shí)間，h。

碳素墨水截留率測(cè)試：采用去離子水配制濃度為0.01 g／L 的碳素墨水懸浮液，測(cè)試壓強(qiáng)為0.1 MPa。分別收集原液和透過液，用濁度儀測(cè)定原液和透過液的濁度，然后根據(jù)濁度和碳素墨水溶液的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)換曲線計(jì)算出透過液的濃度。通過公式(3)計(jì)算出復(fù)合膜對(duì)碳素墨水顆粒的截留率。

式中：R——截留率，%；

CP——透過液濃度，g／L；

CF——原液濃度，g／L。

力學(xué)性能測(cè)試：選擇薄膜和薄片按照GB／T 1040.3-2006 測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，對(duì)制備的純PVC-C膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)試。拉伸速率為10 mm／min，按要求將膜片切割成邊緣光滑且無缺口的樣條，樣條寬度為15 mm，長(zhǎng)度為200 mm。

使用數(shù)顯千分尺測(cè)定樣品的厚度，在膜的不同部位測(cè)量5 次取平均值。

化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試：分別在0.1 mol／L 的HCl 和NaOH 溶液中進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)。PVC-C／PET復(fù)合膜在HCl 或NaOH 溶液中浸泡3 d；后將膜從溶液中取出，用去離子水徹底沖洗，并測(cè)量PVC-C／PET 復(fù)合膜的透水性能；之后從膜池中取出膜，浸泡在溶液中3 d 后再進(jìn)行透水性能測(cè)試。上述試驗(yàn)共重復(fù)5 次。對(duì)PVC-C／PET 復(fù)合膜進(jìn)行酸堿處理后，采用ATR-FTIR 對(duì)復(fù)合膜的表面進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 非織造布結(jié)構(gòu)分析

PET 非織造布中纖維之間相互交錯(cuò)、堆砌，無規(guī)則排列，形成一種雜亂的三維立體網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。表1 列出三種不同結(jié)構(gòu)的PET 非織造布的參數(shù)。密度越大的非織造布，厚度越小，表面越光滑，這是因?yàn)槊芏却蟮姆强椩觳祭w維被壓得更緊實(shí)，纖維之間纏結(jié)更多。相反，密度小說明纖維之間的纏結(jié)較松。

表1 三種非織造布的主要參數(shù)

圖2 為三種PET 非織造布的表面結(jié)構(gòu)及接觸角。從圖2a，2b 和2c 明顯可以看出，密度較大的非織造布A 和B 的纖維之間的交聯(lián)程度大于密度較小的非織造布C。三種不同結(jié)構(gòu)的PET 非織造布制得的膜的接觸角隨時(shí)間的變化如圖2a，2b 和2c所示。密度較小的PET 非織造布的接觸角比密度大的PET 非織造布的接觸角小，潤(rùn)濕得更快。這是因?yàn)锳 型和B 型PET 非織造布纖維交聯(lián)度高，纖維之間的連接點(diǎn)較緊實(shí)，可能導(dǎo)致水滴不容易鋪展和潤(rùn)濕[10]。C 型PET 非織造布的纖維交聯(lián)度低，纖維之間的連接點(diǎn)較松，水滴更容易鋪展和潤(rùn)濕。非織造布的三維立體網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)有利于加強(qiáng)顆粒的分散、截留與捕集作用，使得非織造布也具有一定的過濾效果，但它并不能截留微米級(jí)以下的污染顆粒。

圖2 三種PET 非織造布的表面結(jié)構(gòu)及接觸角

2.2 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)分析

按照1.3 所述方法制膜，設(shè)置無支撐層的純PVC-C 膜作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。以非織造布A 型號(hào)，B 型號(hào)，C 型號(hào)制得PVC-C／PET 復(fù)合膜分別記為Ma，Mb，Mc。純PVC-C 膜記為M0。圖3 為純PVC-C膜和采用不同結(jié)構(gòu)的非織造布作支撐層的PVC-C／PET 復(fù)合膜的上表面的FESEM 圖像。純PVC-C膜M0 的表面比較致密，雖然有孔存在，但是孔是不貫通的。而PVC-C／PET 復(fù)合膜的表面開孔程度增加，這是由于以非織造布作為支撐層，在相分離過程中膜的橫向收縮較小，因此表面孔較多。

圖3 純PVC-C 膜和三種PVC-C／PET 復(fù)合膜的表面形貌及膜表面孔徑分布

表2 為制備的膜表面的孔徑、孔徑分布及孔隙率。

表2 制備的膜表面的孔徑、孔徑分布及孔隙率

從膜的表面孔徑分布情況可以看出，M0 膜的孔徑分布較窄，采用非織造布作支撐層后孔徑分布變寬，但隨著支撐層非織造布密度的降低，PVC-C／PET 復(fù)合膜的孔徑分布逐漸變窄，說明C 型非織造布作支撐層制備的PVC-C／PET 復(fù)合膜的表面孔徑大小更均勻，過濾精度更高。由表2 可知，Ma膜具有相對(duì)較大的平均孔徑(0.06 μm)和最大孔徑(0.11 μm)，其孔徑分布比Mc 膜更寬；因此，雖然它可能促進(jìn)較高的透水性，但膜的截留的精確度也相對(duì)較低。PVC-C／PET 復(fù)合膜的孔隙率都有所增加(見表2)，其中膜Mc 的孔隙率最大為35.12%。這是因?yàn)橐苑强椩觳紴橹螌?，在相分離過程中橫向收縮較小，因此孔隙率增大。此外，密度較小的非織造布能被快速潤(rùn)濕，導(dǎo)致聚合物濃度降低，這也可能會(huì)使孔隙率增加。圖4 為純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜截面的FESEM 圖像。由圖4 看出，幾個(gè)樣品的截面形貌主體都是海綿狀結(jié)構(gòu)，但也有差異。PVC-C／PET 復(fù)合膜Ma，Mb 和Mc 的海綿狀結(jié)構(gòu)更疏松。純膜M0 的截面有一些不貫通的細(xì)長(zhǎng)孔；PVC-C／PET 復(fù)合膜Ma 和Mb 的截面是完全的海綿狀結(jié)構(gòu)，這是由于以非織造布為支撐層，底部與水的交換速度變慢，阻礙了大孔的形成。而膜Mc 出現(xiàn)了一些不貫通的梨形大孔，這是由于C 型非織造布在凝固浴中更容易被水潤(rùn)濕，加快了溶劑和非溶劑的傳質(zhì)速度，導(dǎo)致了梨型大孔的形成。

圖4 純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的橫截面形貌

圖5 純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的形成原理圖

圖5 為純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的形成示意圖。在NIPS 法成膜過程中，鑄膜液中的溶劑分子和凝固浴中非溶劑互相擴(kuò)散，發(fā)生相分離。在相分離過程中，聚合物-溶劑-非溶劑三元體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，鑄膜液中的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)凝固浴后，聚合物鏈自發(fā)收縮趨向于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)[23]。因此，純膜的厚度和面積都會(huì)收縮，出現(xiàn)“卷邊”和“褶皺”。但在非織造布的支撐下，聚合物鏈的橫向收縮受阻，只能縱向收縮。因此，制備的PVC-C／PET 復(fù)合膜只在厚度上有所減小，其表面平整，上表面開孔程度增加，內(nèi)部海綿狀結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率大，在一定程度上間接提高了膜制品的產(chǎn)量和質(zhì)量。

2.3 復(fù)合膜性能分析

圖6 為 在0.1 MPa 壓 力 下，PVC-C 膜 和PVC-C／PET 復(fù)合膜的純水通量和碳素墨水顆粒截留率。由圖6a 可見，純PVC-C 膜M0 運(yùn)行2 h 的穩(wěn)定純水通量為88.49 L／(m2·h)，而PVC-C／PET復(fù)合膜Ma、Mb 和Mc 運(yùn)行2 h 的穩(wěn)定純水通量分別 為128.38，139.84，186.85 L／(m2·h)。PVC-C／PET 復(fù)合膜純水通量的增加是由于孔隙率增加所致，同時(shí)采用非織造布作為支撐層極大提高了復(fù)合膜的耐壓性能，從而膜運(yùn)行的穩(wěn)定性也有所提高。其中復(fù)合膜Mc 具有最高的純水通量和最好的運(yùn)行穩(wěn)定性，與純膜M0 相比純水通量從88.49 L／(m2·h)提高到186.85 L／(m2·h)，提高了211.1%，這是因?yàn)槟?nèi)部梨形大孔的形成減小了跨膜阻力。對(duì)碳素墨水懸浮液截留的分析結(jié)果表明，以PET 非織造布為支撐層對(duì)PVC-C／PET 復(fù)合膜的截留性能影響不大，截留率都保持在99%以上(見圖6b)。

圖6 PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的純水通量、碳素墨水顆粒截留率

一般情況下，膜的孔隙率越大，力學(xué)性能越差[24-25]。但在非織造布的支撐下，一方面膜的橫向收縮減少，孔隙率增大，導(dǎo)致較大的通量；另一方面顯著提高了膜的力學(xué)性能。圖7 為純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的拉伸性能。由圖7 可知，膜M0 的拉伸強(qiáng)度為9.76 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為12.45%；膜Mc 的拉伸強(qiáng)度為36.63 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為18.74%。與純PVC-C 膜相比，有非織造布作為支撐層的PVC-C／PET 非織造布復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增大。

圖7 純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的拉伸性能

復(fù)合膜Mc 在拉伸斷裂前存在屈服，其斷口形貌如圖8 所示，其韌性明顯優(yōu)于膜Ma 和Mb，這是因?yàn)閺?fù)合膜Mc 的支撐層C 型非織造布的密度小，纖維間的交聯(lián)點(diǎn)較松，受力時(shí)纖維間能發(fā)生滑移，不易突然斷裂，間接延長(zhǎng)了復(fù)合膜的使用壽命。

圖8 純PVC-C 膜和PVC-C／PET 復(fù)合膜的斷口形貌

圖9 為PVC-C／PET 復(fù)合膜Mc 的化學(xué)穩(wěn)定性以及ATR-FTIR 譜圖。由圖9a 可以看出，長(zhǎng)期浸泡在酸性、堿性環(huán)境下，復(fù)合膜Mc 的純水通量變化不大。這說明PVC-C／PET 復(fù)合膜在酸性或者堿性環(huán)境中具有很高的耐用性。圖9b 為復(fù)合膜Mc在酸／堿腐蝕15 d 后的ATR-FTIR 譜圖，由圖9b可以看出，復(fù)合膜Mc 的特征吸收峰沒有明顯變化。可以合理地得出結(jié)論，復(fù)合膜Mc 具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，說明PVC-C／PET 復(fù)合膜具有良好的水處理實(shí)際應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

圖9 復(fù)合膜Mc 的化學(xué)穩(wěn)定性及ATR-FT-IR 光譜圖

采用凝固涂層工藝和非溶劑誘導(dǎo)相分離法相結(jié)合的方法，以PET 非織造布為支撐材料，制備PVC-C／PET 復(fù)合微孔膜，簡(jiǎn)化了制膜過程，降低了成本。在相分離過程中主要考察了非織造布的結(jié)構(gòu)對(duì)PVC-C／PET 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)果表明：采用密度較小、結(jié)構(gòu)疏松的PET 非織造布作為PVC-C 微孔膜的支撐材料，由于其纖維間的交聯(lián)度小，纖維之間的纏結(jié)相對(duì)較松，親水性能較好，能快速被凝固浴中的水潤(rùn)濕，因此在制膜過程可以加快相分離；制得的PVC-C／PET 復(fù)合膜表面開孔度增加，截面出現(xiàn)梨形大孔，孔隙率增大，純水通量與原膜相比提高了211.1%，對(duì)碳素墨水截留率保持在99%以上。此外，PVC-C／PET 復(fù)合膜的拉伸性能相對(duì)于純PVC-C 膜明顯增加，且非織造布獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的韌性，使PVC-C／PET 復(fù)合膜更加適應(yīng)大型水處理時(shí)的壓力條件。在長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)中，PVC-C／PET 復(fù)合膜的純水通量基本不變，且表面化學(xué)組分未發(fā)生變化，說明PVC-C／PET 復(fù)合膜Mc 在酸性或者堿性環(huán)境中具有很高的耐用性。