馬寧，劉玉坤，黃淼銘，劉文濤，劉浩，朱誠身，何素芹，2

(1.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001； 2.河南省先進尼龍材料及應(yīng)用重點實驗室，鄭州 450001)

聚合物及復合材料的介電性能主要是指其在外加電場作用下的極化性質(zhì)，介電性能的研究對材料結(jié)構(gòu)探索和材料應(yīng)用開發(fā)方面均具有重要意義[1-4]。這是由于材料的介電性能直接反映材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，聚合物的介電性能常常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運動狀況，是研究聚合物結(jié)構(gòu)的重要方法。另一方面材料的很多使用性能依賴于其介電性能，如電容器等儲能元件要求介質(zhì)材料具有盡可能大的介電常數(shù)，盡可能小的介電損耗等[5-9]。而電氣絕緣如電纜等要求材料具有盡可能小的介電常數(shù)、高的電阻率及低的介電損耗等[10-13]。由于良好的電絕緣性能、耐電弧性，尼龍(PA)610 和PA1010 等尼龍品種廣泛應(yīng)用于電子電氣零件中，但由于吸水率大、尺寸穩(wěn)定性較差，影響到其應(yīng)用范圍。尼龍／層狀硅酸鹽納米復合材料具有優(yōu)良的綜合性能[14-18]，但關(guān)于其介電性能的研究還鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尼龍610：熔點(Tm)=203℃(差示掃描量熱測試的數(shù)據(jù))，上海臻威復合材料有限公司；

蛭石：粒度74 μm，陽離子交換容量102 mmol／100 g，河北靈壽天山礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

高速混合機：SHR-5A 型，張家港市瑞達機械制造廠；

雙螺桿擠出機：KS-20 型，昆山科信橡塑機械有限公司；

注塑機：HTF80-W2 型，寧波海天股份有限公司；

介 電 譜 測 試 系 統(tǒng)：Concept80 型，德 國technologies 公司；

高阻計：ZC36 型，上海精密儀器有限公司。

1.3 尼龍610／有機蛭石復合材料的制備

將蛭石進行鈉化處理后，用十六烷基三甲基溴化銨對其進行改性得到有機蛭石[17-18]，烘干研磨。將PA610 粉末在90℃下真空干燥24 h。分別按復合材料的3%和5% (質(zhì)量分數(shù))稱取有機蛭石，用去離子水和有機蛭石配制成濃度為40%的懸浮液，充分攪拌后置于超聲波清洗器中超聲振蕩1 h。然后在高速混合機中與適量的PA610 粉末混合均勻，將混合物料放入90℃的真空烘箱中干燥24 h 至恒重。干燥后的混合物及PA610 原樣在雙螺桿擠出機上擠出、切粒，擠出機各段溫度為195～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r／min，從而制得不同含量蛭石的PA610／蛭石復合材料。所得各復合材料在90℃條件下真空干燥后，注射成型為厚2 mm、直徑分別為50 mm 和100 mm 的圓片試樣，注塑機各段溫度為210～250℃。各試樣分別標記為PA610，PA610-1%，PA610-3%，PA610-5%和PA610-7%。

1.4 性能測試

用介電譜儀測試各試樣在不同溫度下的介電常數(shù)(ε)和介電損耗角正切(tanδ)值，試樣為注射成型的直徑100 mm、厚2 mm 的圓型薄片，測試溫度從室溫到180℃，頻率100 Hz，溫度精度0.01℃。

分別將PA610 和PA610-5%兩種試樣浸入到蒸餾水中，保持水溫50℃，10 h 后取出，用濾紙拭去其表面水分，置于真空干燥箱中，80℃下干燥1.5 h，以除去表面殘留的水分，在不同溫度下測試其ε 和tanδ 值。

用高阻計測定各試樣的體積電阻率和表面電阻率，電極直徑50 mm，試樣厚度2 mm，溫度26 ℃，濕度41 %RH。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA610／有機蛭石復合材料的介電性能

圖1 為PA610 原樣、蛭石質(zhì)量分數(shù)為3%和5%的PA610／蛭石復合材料的介電性能。

圖1 PA610 及PA610／有機蛭石復合材料的介電性能

由圖1 可見，隨溫度的升高，介電常數(shù)和介電損耗逐漸增大，且當溫度高于60℃時材料的ε 和tanδ 增加更快，這是因為PA610 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃左右，當溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，PA610基體中的極性基團運動速度加快，使極化更容易實現(xiàn)。加入蛭石后PA610／蛭石復合材料的ε 和tanδ均比PA610 原樣明顯降低，且隨著蛭石含量的增加降低幅度更大。蛭石的加入使材料的ε 和tanδ 隨溫度增大的速率趨于緩慢，即溫度對復合材料的影響變?nèi)?，說明PA610／有機蛭石復合材料的介電性能得到改善。

聚合物的介電性能取決于材料的極化程度。尼龍類材料為極性聚合物，其介電常數(shù)主要來源于取向極化的貢獻，含有添加劑時，還存在界面極化。蛭石存在于PA610 基體中，在PA610 和蛭石片層間應(yīng)存在界面極化，另外由兩種材料組成復合電介質(zhì)時，如果兩種介質(zhì)材料不是串聯(lián)或者并聯(lián)介質(zhì)層，而是兩種介質(zhì)在整個體積內(nèi)是均勻的混合體系，此時復合介質(zhì)有以下關(guān)系：lnε=xlnε1+(1-x)lnε2，其中ε為復合介質(zhì)的介電常數(shù)；ε1，ε2分別為兩種介質(zhì)的介電常數(shù)，x 為第一種介質(zhì)的相對體積濃度。但這時PA610／蛭石復合材料的介電常數(shù)沒有增加，反而比PA610 原樣低。這可能是因為PA610 和蛭石界面間結(jié)合較強，使界面極化被抑制，且使PA610 分子鏈本身的偶極趨向極化也受到限制，從而使介電常數(shù)下降。

PA610-3%和PA610-5%兩種復合材料的介電性能優(yōu)于PA610 純樣。分析其原因蛭石片層分散于PA610 基體中，使部分基體鏈的運動受限，導致材料中極性基團的松弛受限，而且由于納米蛭石片層的納米尺寸效應(yīng)，使納米級的蛭石片層與PA610基體有較強烈的作用，由此極性基團的極化困難，介電常數(shù)下降。如果蛭石在基體中發(fā)生聚集，其粒徑增大，從而使PA610 分子之間的距離增大，這有利于復合材料中極性基團的偶極取向極化，因此PA610／有機蛭石復合材料的介電常數(shù)會隨蛭石含量的增加而增加。介電損耗的變化也是如此。

2.2 吸濕對PA610／有機蛭石復合材料介電性能的影響

對于極性聚合物，水具有不同程度的增塑作用，尤其是PA 類或聚丙烯酸酯類等。在低頻電場下的介電損耗主要是水以離子電導形式增加電導電流而引起；在微波頻率電場下，水分子本身發(fā)生偶極松弛，從而引起損耗峰。高分子材料吸水后，還可能在兩介質(zhì)界面處引起界面極化而在較低頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)損耗峰，結(jié)果將使聚合物的介電常數(shù)和介電損耗增加，介電損耗峰移向低溫。所以尼龍材料在潮濕條件下的介電穩(wěn)定性較差，從而限制了其中絕緣材料方面的應(yīng)用，為此測試了PA610 原樣及各復合材料經(jīng)浸水吸濕處理后的介電損耗和介電常數(shù)隨溫度的變化，得其溫度譜，測試結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在同一測試溫度下PA610-5%復合材料介電常數(shù)和介電損耗數(shù)值要明顯比尼龍610 原樣小得多，并隨溫度增大的趨勢也趨于平緩。

圖2 吸濕后PA610 及PA610／有機蛭石復合材料的介電性能

圖3 和圖4 對比了同一樣品在吸濕前后的介電常數(shù)和介電損耗值。由圖3、圖4 可以看出，PA610原樣的介電常數(shù)和介電損耗在吸濕后大幅增加，但加入蛭石的復合材料在吸濕后，介電性能的變化要小得多。這些都說明納米蛭石粒子的加入可以顯著提高PA610 的介電穩(wěn)定性。

圖3 吸濕前后PA610 及PA610／有機蛭石復合材料的介電常數(shù)

圖4 吸濕前后尼龍610 及PA610／有機蛭石復合材料的介電損耗

2.3 PA610／有機蛭石復合材料的電阻率

表1 為PA610 純樣和PA610／有機蛭石復合材料的體積電阻率(ρv)和表面電阻率(ρs)。

由表1 的數(shù)據(jù)可知，有機納米蛭石的加入及含量的改變對PA610 的體積電阻率和表面電阻率基本沒有影響，仍保持PA610 原樣的高電阻絕緣性能。吸濕后各試樣的電阻率變化是不同的，PA610 原樣在吸濕后體積電阻率和表面電阻率均下降較大，而PA610／有機蛭石復合材料的電阻率變化很小。說明蛭石的加入不會影響PA610 的絕緣性能，并使其絕緣性能更穩(wěn)定。

表1 尼龍610 及其納米復合材料的電阻率

3 結(jié)論

(1)蛭石的加入使PA610 的介電常數(shù)和介電損耗明顯降低，隨蛭石含量的增加介電常數(shù)和介電損耗降幅更大，且蛭石的加入使材料的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度增大的速率趨緩。

(2)蛭石的加入及含量的改變對PA610 的電阻率基本沒有影響，仍保持PA610 原樣的高電阻絕緣性能。

(3)蛭石的加入降低了水分對PA610 介電常數(shù)、介電損耗和電阻率的影響，使其絕緣性能更穩(wěn)定。