江翼，禹權(quán)，丁超，葉南飚，黃險(xiǎn)波

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510520)

聚苯醚(PPE)是非結(jié)晶性化合物，其耐熱性、電性能、尺寸穩(wěn)定性及耐水解性都十分優(yōu)良，但耐油性、耐溶劑性及加工流動(dòng)性差。尼龍(PA)是結(jié)晶性化合物，其力學(xué)性能、耐油性、耐溶劑和耐磨性以及加工流動(dòng)性均十分優(yōu)良，但因其含酰胺鍵，分子間極性強(qiáng)，導(dǎo)致吸水率高，尺寸穩(wěn)定性較差[1]，將兩者熔融共混可彌補(bǔ)各自優(yōu)缺點(diǎn)。因兩者極性相差大，互不相容，簡(jiǎn)單熔融共混性能達(dá)不到要求，需采用合適的增容及增韌技術(shù)。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)PPE／PA 改性的研究相當(dāng)活躍，楊昆曉[2-3]、馬秀清等[4]、陳銳等[5]及鄒軍峰等[6]分別從三螺桿擠出機(jī)的共混工藝條件、雙螺桿擠出機(jī)不同混合設(shè)備、混料方式等設(shè)備及工藝方面制備了PPE／PA66 合金。王欣[7]發(fā)現(xiàn)采用1%檸檬酸的PPE／PA66 合金性能效果好；Wang Shuai 等[8]，Chiang Chih-Rong 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，加入苯乙烯-順丁烯二酸酐(MAH)塑料(SMAH)后，PPE／PA6 材料的力學(xué)性能可顯著提高；許多學(xué)者[10-16]用不同增容劑如接枝的氫化聚苯乙烯－(乙烯丁烯無(wú)規(guī)共聚物)－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯－(乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物)－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、接枝的聚烯烴彈性體(POE)，MAH 及其衍生物等方面對(duì)PPE／PA 合金進(jìn)行了大量的改性研究工作。

PPE／PA 合金材料廣泛應(yīng)用在汽車行業(yè)、航空航天、電子電器等領(lǐng)域中，在汽車行業(yè)的某些復(fù)雜結(jié)構(gòu)件中，不但要求材料的韌性高，同時(shí)對(duì)材料的加工成型性提出了很高的要求。筆者主要從PPE-g-MAH／PA66 比例，PA66 種類及潤(rùn)滑劑種類等方面，探討了合金材料的力學(xué)性能及流動(dòng)性能，并制備出高韌性高流動(dòng)性的PPE／PA66 合金材料，該材料成功應(yīng)用在汽車行業(yè)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PPE：LXR035，藍(lán)星化工新材料有限公司芮城分公司；

MAH：北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；

PA66：EPR24，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司；

PA66：EP-158，華峰集團(tuán)有限公司；

PA66：21SPC，美國(guó)首諾公司；

烯烴類潤(rùn)滑劑A：美國(guó)霍尼韋爾公司；

脂肪酸酯類B：意慕利油脂化學(xué)貿(mào)易有限公司；

脂肪族酰胺類C：上海壯景化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

擠出機(jī)：TSE-40D 型，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)：EM80-V 型，震雄塑料機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：4104／4204 型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

電子顯示沖擊儀：BPI-5.5STAC 型，德國(guó)Zwick／Roell 集團(tuán)；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：BMF-003 型，德國(guó)Zwick／Roell 集團(tuán)。

1.3 試樣制備

(1) PPE-g-MAH 材料的制備。

將PPE 樹脂、MAH、增韌劑及其它助劑按一定比例在高速混合機(jī)上混合均勻，投入同向雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)模頭擠出、水冷、風(fēng)干、切粒。1 區(qū)至10區(qū)的擠出溫度分別為260，260，270，280，250，250，250，250，260，280℃。

(2) PPE-g-MAH／PA66 共混物的制備。

將制備好的PPE-g-MAH 與PA66 樹脂、其它助劑按比例混合均勻，按照1 區(qū)至10 區(qū)的擠出溫度分 別 為260，260，270，280，250，250，250，250，260，280℃的擠出工藝造粒，共混物經(jīng)干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為260～300℃。

1.4 性能測(cè)試及表征

拉伸強(qiáng)度按ASTM D638-2014 測(cè)試，測(cè)試速度50 mm／min；

彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量按ASTM D790-2010測(cè)試，測(cè)試速度2 mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-2010 測(cè)試；

MFR 按ASTM D1238-2013 測(cè)試，測(cè)試條件為280℃，5 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PPE-g-MAH／PA66 比例對(duì)合金性能的影響

(1)不同PPE-g-MAH／PA66 比例對(duì)合金力學(xué)性能的影響。

表1 及圖1 對(duì)比了不同PPE-g-MAH／PA66 比例對(duì)合金力學(xué)性能的影響。隨著PA66 含量的增加，合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量呈現(xiàn)規(guī)律性的增加；合金的缺口沖擊強(qiáng)度先緩慢增加后迅速降低，當(dāng)PA66 含量在50 份時(shí)，合金的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值310 J／m。原因是隨著PA66 含量的增加，PPE-g-MAH 與PA66 原料的相容性逐漸變好，當(dāng)PA66 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PPE-g-MAH 與PA66原料的相容性最佳，使得PPE-g-MAH／PA66 合金的缺口沖擊強(qiáng)度最高。

表1 不同比例PPE-g-MAH／PA66 合金的力學(xué)性能

圖1 不同比例PPE-g-MAH／PA66 合金的缺口沖擊強(qiáng)度

(2)不同PPE-g-MAH／PA66 比例的合金的流動(dòng)性能。

圖2 為不同PPE-g-MAH／PA66 比例的合金的流動(dòng)性。由圖2 可知，隨著PA66 含量的增加，合金的MFR 顯著增加，由初始的5.6 g／10 min 逐漸增加到140 g／10 min 以上。這是由于PPE 原料為非晶型材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)210℃，擠出加工成型困難，MFR 低；而PA66 原料為結(jié)晶型材料，超過(guò)熔點(diǎn)后，MFR 高，易加工成型。故隨著PA66 含量的增加，合金中的PPE 含量減少，合金的流動(dòng)性顯著增加。綜合材料的力學(xué)性能及流動(dòng)性能，選用PA66 在PPE／PA66 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

圖2 不同比例PPE-g-MAH／PA66 合金的MFR

2.2 PA66 種類對(duì)合金性能的影響

(1) PA66 種類對(duì)合金力學(xué)性能的影響。

表2 對(duì)比了不同PA66 種類對(duì)合金力學(xué)性能的影響。由表2 得出，PPE／PA66 EP-158 合金材料的力學(xué)性能最高，特別是材料的缺口沖擊強(qiáng)度，由PPE／PA66 21SPC 的310 J／m 提高到580 J／m，原因是PA66 EP-158 樹脂相對(duì)其它兩款樹脂PA66 21SPC 和PA66 EPR24，其黏度更大，與PPE-g-MAH在加工熔融過(guò)程中因黏度相近更易形成“共熔融”，兩者的相容性更好，從而導(dǎo)致PA66 EP-158 合金的缺口沖擊強(qiáng)度最高。PPE／PA66 EPR24 合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量與PPE／PA66 21SPC 合金的相當(dāng)，但缺口沖擊強(qiáng)度下降明顯，主要是不同廠家的PA66 樹脂與PPE-g-MAH 反應(yīng)的程度不同導(dǎo)致。

表2 不同種類PA66 合金的力學(xué)性能

(2) PA66 種類對(duì)合金流動(dòng)性的影響。

不同PA66 種類的PPE／PA66 合金的MFR 如圖3 所示。合金的MFR 由高到低依次為，PA66 EPR24＞PA66 21SPC＞PA66 EP-158。這可能是因?yàn)殡m然PA66 EPR24 和PA66 21SPC 兩款樹脂的黏度都在2.4 左右，因不同公司的封端技術(shù)不同，PA66樹脂與PPE-g-MAH 的反應(yīng)程度不一樣，導(dǎo)致合金的MFR 相差很大；而PA66 EP-158 樹脂的黏度為2.7，黏度比其它兩款樹脂PA66 21SPC 及PA66 EPR24 的黏度大，合金的流動(dòng)性差，MFR 低。

考慮缺口沖擊強(qiáng)度最優(yōu)，選用PA66 EP-158 樹脂，其在PPE／PA66 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

圖3 不同PA66 種類PPE／PA66 合金的MFR

2.3 不同潤(rùn)滑劑種類對(duì)合金性能的影響

上述合金的缺口沖擊強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到很高的水平，但其MFR 仍然不高，在汽車行業(yè)的某些復(fù)雜結(jié)構(gòu)件中仍無(wú)法滿足使用要求，需要進(jìn)一步優(yōu)化合金材料的流動(dòng)性能。

潤(rùn)滑劑是為了改善塑料在成型加工時(shí)的流動(dòng)性和脫模性，從而提高制品性能的一種助劑。其作用是降低物料之間及物料和加工設(shè)備表面的摩擦力，從而降低熔體的流動(dòng)阻力，降低熔體黏度，提高熔體的流動(dòng)性[17]。

潤(rùn)滑劑按其組成分為：烯烴類、脂肪酸類、脂肪族酰胺類、脂肪酸酯類、金屬皂鹽類等。

(1)不同潤(rùn)滑劑種類對(duì)合金性能的影響。

表3 對(duì)比了不同潤(rùn)滑劑種類對(duì)合金力學(xué)性能的影響。由表3 可以看出，無(wú)論加入哪種類型的潤(rùn)滑劑，材料的各方面力學(xué)性能都有不同程度的下降。其中，加入脂肪族酰胺類潤(rùn)滑劑C，合金材料的力學(xué)性能相對(duì)較好，缺口沖擊強(qiáng)度能保持在較理想的范圍內(nèi)，加入其它潤(rùn)滑劑，缺口沖擊強(qiáng)度下降明顯。

表3 潤(rùn)滑劑種類對(duì)合金力學(xué)性能的影響

(2)不同潤(rùn)滑劑種類對(duì)合金流動(dòng)性的影響。

3 種不同潤(rùn)滑劑種類對(duì)合金的MFR 的影響如圖4 所示。由圖4 可見，加入潤(rùn)滑劑后，合金的MFR 有大幅度提高，含脂肪族酰胺類合金的MFR提高得最明顯，由原來(lái)的30 g／10 min 提高到65 g／10 min。原因是在PPE-g-MAH／PA66 合金體系中，PA66 基體為連續(xù)相，加入酰胺類潤(rùn)滑劑后，因潤(rùn)滑劑中酰胺鍵與PA66 樹脂中酰胺鍵結(jié)構(gòu)相近，根據(jù)相似相容原理，該潤(rùn)滑劑與合金材料的相容性可能最好，從而提高PPE／PA66 合金材料的流動(dòng)性也更為顯著。

圖4 不同潤(rùn)滑劑種類合金的MFR

綜上所述，通過(guò)優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PA66 EP-158 和選用脂肪族酰胺類潤(rùn)滑劑C，兼顧了合金的力學(xué)性能特別是缺口沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性能，成功應(yīng)用在汽車行業(yè)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件中。

3 結(jié)論

(1)熔融共混擠出自制PPE-g-MAH，通過(guò)調(diào)節(jié)PPE-g-MAH／PA66 的比例，當(dāng)PA66 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，合金的缺口沖擊強(qiáng)度能達(dá)到最大值；

(2)通過(guò)篩選PA66 種類，優(yōu)選黏度為2.7 的PA66 EP-158 后，合金的缺口沖擊強(qiáng)度最高，但流動(dòng)性降低；

(3)為了進(jìn)一步提高PPE／PA66 合金的流動(dòng)性，通過(guò)篩選不同類型的潤(rùn)滑劑，加入脂肪族酰胺類潤(rùn)滑劑在不明顯降低合金力學(xué)性能的情況下，可大幅度提高合金材料的流動(dòng)性能，由原來(lái)的30 g／10 min 提高到65 g／10 min。從而制備了高韌性高流動(dòng)性的PPE／PA66 合金。