周旋,高明,孫英娟
(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院,北京 101601)
石油基塑料的不可降解性導(dǎo)致了可生物降解塑料的需求。而在可生物降解高分子中,聚乳酸(PLA)得到了越來越廣泛的關(guān)注,其原料是乳酸,能夠從農(nóng)作物中獲取,而且PLA 具有優(yōu)異的可降解性、高熔點、高透明度等特點,目前大量用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-3]。PLA 潛在的應(yīng)用前景比較廣泛,但作為一種線性聚酯與其它熱固性樹脂相比具有較低的熔體黏度,這導(dǎo)致了PLA 在燃燒時極易滴落,難以成炭。因此,如何改善PLA 在燃燒中易燃、易熔滴的缺點,已經(jīng)成為當(dāng)前拓寬PLA 應(yīng)用范圍的一個關(guān)鍵問題[4]。
鑒于PLA 本身綠色環(huán)保的優(yōu)點,阻燃劑也必然需要具備環(huán)保的特點。在現(xiàn)有的阻燃劑中,膨脹型阻燃劑(IFR)憑借其低煙、無毒、阻燃效果較好等特點成為近年來阻燃領(lǐng)域中研究的熱點之一[5-8],以IFR 為阻燃劑的阻燃PLA 能夠很好地符合環(huán)保要求。次磷酸鋁(AHP)本身是一種性能優(yōu)異的阻燃劑,而且廣泛用于工程塑料,例如聚對苯二甲酸乙二酯,聚對苯二甲酸丁二酯,尼龍等[8-12],具有優(yōu)異的阻燃效果。目前將AHP 用于PLA 阻燃的研究并不多,將其與IFR 復(fù)合的報道更少。
從常規(guī)的膨脹阻燃機理來看,良好的阻燃效果取決于熱分解過程中交聯(lián)成炭的化學(xué)反應(yīng),以及膨脹效應(yīng)所導(dǎo)致的多孔碳質(zhì)炭層的形成。如果能夠提高膨脹阻燃炭層的成炭效率和成炭質(zhì)量,使燃燒時能及時形成可以完全覆蓋材料全部表面的炭層,以確保材料在短時間內(nèi)自熄,則可提高膨脹性阻燃體系的阻燃效率。其中催化成炭法可以通過少量催化劑的添加大幅提高成炭速度和成炭量。固體超強酸(SSA)是近年來興起的一種新興的綠色催化劑[13-18],對許多有機合成反應(yīng)都呈現(xiàn)高的催化活性。例如氫化異構(gòu)化、烷基化、酰基化、酯化、聚合等反應(yīng)?;趯Τ商窟^程和SSA 催化特性的考慮,將SSA 作為協(xié)效劑引入膨脹型阻燃PLA 體系,利用其高效催化作用,提高成炭速度、成炭量及炭層質(zhì)量[19],以求達到提高其阻燃效率的目的。在較少添加量的基礎(chǔ)上,使阻燃級別得到大幅度提高。
筆者將AHP 與IFR 進行復(fù)配,來研究SSA 對PLA 阻燃抗滴落性能的影響及其與IFR 和AHP 的協(xié)同作用,期望達到良好的阻燃效果。
PLA:2002D,美國Nature Works 公司;
聚磷酸銨(APP):數(shù)均分子量(Mn)=1 000,杭州捷爾思阻燃化工有限公司;
季戊四醇(PER):分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;AHP:≥85%,武漢漢業(yè)化工新材料有限公司;抗氧劑1010:≥95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
垂直燃燒測試儀:AG5100B 型,珠海市安規(guī)測試設(shè)備有限公司;
極限氧指數(shù)(LOI)測試儀:JF-3 型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;
微 型 錐 形 量 熱(MCC) 儀:MCC-2 型,美 國Govmark 公司;
凝膠滲透色譜(GPC)儀:Waters1515 型,美國Waters 公司;
熱重(TG)分析儀:METTLER TOLEDO TGA/DSC1 型,梅特勒托利多儀器(上海)有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):TM-1000 型,日本日立公司;
轉(zhuǎn)矩流變儀:HAAKE PolyLab OS 型,美國賽默飛世爾公司;
平板硫化儀:XLB25-D 型,浙江雙力湖州橡膠機械公司。
將PLA 粒料與阻燃劑于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥過夜,按照表1 所列配方加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中,并且每份添加有質(zhì)量分數(shù)為0.2%的抗氧劑1010,于190℃,50 r/min 的條件下混煉8 min,再于平板硫化儀上190℃,10 MPa 下熱壓8 min,取出后于空氣中500 Pa 冷壓,制成100.0 mm ×100.0 mm ×3.2 mm 的板,最后切割成各種測試所需尺寸。
表1 PLA 及其復(fù)合材料的配方表 %
LOI 根據(jù)ASTM D2863-1997 測試,試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm;
垂直燃燒性能(UL94)根據(jù)ASTM D3801-2010測試,試樣尺寸為130 mm×13 mm×3 mm;
MCC 測試:試樣質(zhì)量5 mg 左右,氮氣流速為80 mL/min,升溫速率為1℃/s,從25℃升溫到600 ℃;
GPC 測試:以氯仿為溶劑,從硫化加工后在樣品上進行取樣;
TG 分析:氮氣氣氛,升溫速率10℃/min,從50 ℃升溫到800℃;
SEM 測試:將復(fù)合材料放入馬弗爐里在600℃下灼燒10 min,試樣進行噴金處理,加速電壓15 kV,對炭層形貌進行觀察。
(1)垂直燃燒與LOI。
表2 為PLA 及其復(fù)合材料的LOI 和垂直燃燒結(jié)果。從表2 可以看出,純PLA 的阻燃性能很差,LOI 只有19.4%,垂直燃燒沒有級別,并且滴落現(xiàn)象嚴重。單獨加入質(zhì)量分數(shù)10%的AHP的樣品PLA-1 的LOI 提高到23.6%,可以通過UL94 V-2 級別。單獨加入質(zhì)量分數(shù)10%的IFR的樣品PLA-2 雖然LOI 大幅提高到31.6%,可以通過UL94 V-0 級別,但是滴落現(xiàn)象依然嚴重。而對于IFR 與AHP 以5 ∶5 比例復(fù)配后的樣品PLA-3,雖然LOI 和垂直燃燒級別較PLA-2 有一定程度的降低,但是垂直燃燒過程前10 s 無滴落現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上添加少量的SSA,實驗發(fā)現(xiàn),PLA-4 不僅有一定程度的抗滴落現(xiàn)象,垂直燃燒還可以通過UL 94 V-0 級別。
表2 PLA 及其復(fù)合材料的LOI 和垂直燃燒結(jié)果
PLA-2 與PLA-4 垂直燃燒之后的照片如圖1所示,LOI 測試之后的照片如圖2 所示。PLA-2 在前10 s 燃燒過程中有明顯的熔滴現(xiàn)象,而PLA-4有明顯的成炭現(xiàn)象,而后10 s 二者都有滴落現(xiàn)象,PLA-2 由于滴落嚴重,所剩樣條比較少。由圖2 可以看出,純PLA 在LOI 測試之后成炭量很少。加入AHP 后成炭量增加,加入IFR 的PLA-2 雖然有成炭但是存在嚴重的熔滴現(xiàn)象。IFR 與AHP 復(fù)配之后的PLA-3,由于協(xié)同作用,成炭量比較大而無熔滴現(xiàn)象。尤其是當(dāng)加入SSA 之后,PLA-4 成炭量更多。
圖1 PLA-2,PLA-4 在垂直燃燒過程前10 s 和后10 s 的照片
圖2 PLA 及其復(fù)合材料在LOI 測試之后的照片
(2) MCC 熱分析。
圖3 為PLA 及其復(fù)合材料在1℃/s 熱流速率下經(jīng)MCC 測試后的熱釋放速率(HRR)曲線,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。PLA-0,PLA-1,PLA-2,PLA-3,PLA-4 的HRR 峰 值(PHRR)分 別 為503.8,403.0,381.5,364.1,349.2 W/g。由此發(fā)現(xiàn),阻燃PLA 的PHRR 較純PLA 均有不同程度的降低,其中PLA-3與PLA-4 降低明顯,尤其是添加少量SSA 的PLA-4 的PHRR 降低最為顯著。這與表3 中相應(yīng)熱釋放容量(HRC)結(jié)果相似。PLA-3 與PLA-4 的HRC 由純PLA 的513 J/(g·K)分別降低到369 J/(g·K)與357 J/(g·K)。結(jié)果說明,IFR 與AHP的復(fù)配以及適量SSA 的加入,可以使PLA-4 達到良好的阻燃效果??梢酝茢啵琒SA 與IFR 和AHP在PLA 中存在協(xié)同作用。這種協(xié)同作用的存在有效降低了PLA 在燃燒過程中的HRC 與PHRR。
圖3 PLA 及其復(fù)合材料在1℃/s 熱流速率下的HRR 曲線
表3 MCC 實驗的部分記錄數(shù)據(jù)
表4 為PLA 及其復(fù)合材料的重均分子量(Mw)和Mn。
表4 PLA 及其復(fù)合材料的Mw 和Mn
與 純PLA 相 比,PLA-1,PLA-2 與PLA-3 樣品的分子量在加工后雖有降低,但是變化不大。相比之下,PLA-4 的Mw和Mn在加工后由純PLA的13.9×104和7.99×104降 低 到11.29×104和6.89×104,降低幅度最為明顯。說明IFR 與AHP對PLA 存在降解作用,但程度很小,當(dāng)加入SSA 之后,Mw和Mn降低程度相對較大,由此推斷,SSA 在加工過程中對PLA 有一定程度的降解作用。
PLA 及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性可從圖4 觀察得到,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表5。從TG 曲線可以看出,阻燃劑的引入降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。其中以PLA-2 分解初期的熱穩(wěn)定性最低,這可能是由于N2氣氛下阻燃劑IFR 在較低溫度下首先發(fā)生了自身降解或是引發(fā)一些其它的化學(xué)反應(yīng)。PLA-3 的熱穩(wěn)定性反而有所提高,這可能是由于AHP 的加入促進了IFR 的交聯(lián)反應(yīng)。但在該阻燃劑配比基礎(chǔ)上引入適量SSA 的PLA-4,其熱穩(wěn)定性較PLA-3 降低,認為是由于SSA 的加入加速了IFR 與PLA 的降解。另外,PLA-3 的殘?zhí)柯饰挥赑LA-1 和PLA-2 的之間。但是由于成炭質(zhì)量還不夠高它只能通過UL 94 V-2 級別。因此,只有形成一個高質(zhì)量的膨脹型的炭層(如PLA-4)才可以通過UL94 V-0 級別,并且起到抗滴落的作用。PLA-4 在700℃的殘?zhí)柯蕿?.8%,較PLA-3 的6.5%多0.3%。又因為SSA的加入會對PLA 在加工過程中產(chǎn)生降解作用,因此推斷,SSA 在PLA 的燃燒過程中存在一定的促進成炭作用。考慮到SSA 的加入會對PLA 在加工過程中產(chǎn)生降解作用,由此認為,SSA 在PLA 的燃燒過程中能夠促使斷鏈及時反應(yīng)交聯(lián)成炭,最終結(jié)果表現(xiàn)為促進成炭。
圖4 PLA 及其復(fù)合材料的TG 曲線
表5 PLA 復(fù)合材料的熱降解數(shù)據(jù)
對PLA-3 和PLA-4 內(nèi)外炭層的微觀形貌進行觀察,圖5 為PLA-3 和PLA-4 內(nèi)外層炭層的微觀形貌照片。由圖5 可見,PLA-3 炭層的內(nèi)外表面局部雖比較致密,強度較高,但存在大的孔洞,因此不能有效抵御外來熱量侵襲以及阻止基體中小分子物質(zhì)的不斷溢出。相比之下,PLA-4 所形成的炭層不僅量大而且炭層膨脹、致密,內(nèi)外表面的孔洞比較少。因此,PLA-4 能夠有效保護住基體,起到隔離作用。這與PLA-3 雖然具有一定抗滴落效果但最終只能通過UL 94 V-2 級別,而PLA-4 滴落現(xiàn)象有更大改善,與通過UL 94 V-0 級別的實驗事實相符。因此,適量SSA 的加入不僅可以提高成炭量,對成炭質(zhì)量也有很大改善。
圖5 PLA-3 和PLA-4 內(nèi)外層炭層的微觀形貌照片
(1) LOI 和垂直燃燒結(jié)果表明,適量SSA 的加入可以提高PLA 復(fù)合材料的垂直燃燒級別。MCC數(shù)據(jù)進一步表明,適量SSA 的加入可以使材料的PHRR,HRC 有一定程度的降低,阻燃效果提高。
(2)分子量測試結(jié)果表明,SSA 的加入使PLA在加工過程中存在一定程度的降解。TG 測試結(jié)果則顯示,適量SSA 的加入能夠促使PLA 燃燒時的成炭作用。適量的SSA 的加入能夠促使斷鏈及時反應(yīng)成炭,使燃燒朝向促進成炭的方向發(fā)展。
(3)適量SSA 加入可以有效促進炭層的形成,較強的炭層又可以改善熔體滴落現(xiàn)象。因此,適量SSA 的加入能夠提高PLA 的阻燃級別,同時起到較好的抗熔滴作用。
(4)通過SEM 對炭層形貌的觀察,發(fā)現(xiàn)適量SSA 的加入可以提高炭層的成炭質(zhì)量,所形成的炭層膨脹致密,能夠有效隔離熱量與可燃氣體對基體的侵蝕。能夠在PLA/IFR/AHP 體系的基礎(chǔ)上進一步提高阻燃作用。這些結(jié)果從實踐上證明了SSA 具有一定的催化成炭作用。