楊德華，蔣文偉，李鵬翔，姚佩，毛維，易正虎

(四川大學化學工程學院，成都 610065)

聚氯乙烯(PVC)是當今應用最廣泛的高分子材料之一，廣泛應用于工業(yè)、包裝材料、日用化學等行業(yè)[1-2]。由于其存在熱穩(wěn)定性差、抗沖擊力弱等自身缺陷和行業(yè)產品同質化現(xiàn)象嚴重，因此使其結構功能化迫在眉睫[3-4]。近年來，PVC 以其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐化學藥品性、力學性能以及低成本等性能，而受到廣泛關注[5-6]，各界科研人員致力于對PVC進行改性，以彌補其性能缺陷[7-8]。用表面改性、共混、化學改性等方法改善PVC 抗菌性、疏水性及增強其韌性[9-11]。

將抗菌性材料與PVC 共混，如用納米氧化鋅包覆PVC 或用熔融共混技術將納米銀(Ag)膠體鑄入PVC 中，均可使其擁有抗菌性新功能[12-13]。采用共混改性工藝具有性能穩(wěn)定性較差，使用壽命較短等問題[14-15]，因而，需采用其它方法對PVC 進行功能改性，如：用濕化學法對PVC 膜表面改性，使其表面接枝上不同結構官能團，通過各官能團性質，能賦予PVC 膜有效性能，如抗菌性、增塑性、耐熱性、親水性等[16-18]；將PVC 與硅彈性體用硅烷交聯(lián)進行活化改性，可抑制細菌生長及粘附，使PVC 具有較高抗菌性和粘附性，在生物醫(yī)療行業(yè)運用廣泛[19-21]；防污表面對醫(yī)療器械如心血管、導尿管尤為重要，運用涂覆技術對PVC 表面進行生物相容性的聚合物涂布改性，這種新型涂層PVC 表面不僅能降低細菌粘附，而且有良好的防污性能[22-23]。雖然目前針對PVC 接枝功能改性劑的研究已有一些報道，但關于接枝型小分子的接枝效率對其表面改性效果的影響還有待進一步研究[24-26]。

筆者采用化學改性方法，從分子結構設計出發(fā)，利用PVC 鏈中烯丙基結構不穩(wěn)定性，對PVC側鏈接枝不同的改性單體，得到高質量產品。用不飽和季銨鹽通過自由基接枝反應，將不飽和季銨鹽接枝到PVC 側鏈，制備出含有季銨鹽側鏈的改性PVC 樹脂(PVC-g-C)，然后以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)為交聯(lián)劑在樹脂中交聯(lián)合成季銨鹽交聯(lián)樹脂(PVC-g-C-A)，其旨在賦予PVC 抗菌性能，增強其親水性能。該研究結果可為進一步探討大分子表面改性劑的結構及其對PVC 改性效果提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PVC：聚合度1 350～1 250，分子量190 077，四川金路集團股份有限公司；

1，2-二氯乙烷、過氧化苯甲酰(BPO)、甲醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)：80%的水溶液，成都麥卡?；び邢薰荆?/p>

PEGDA：平均分子量400，成都麥卡希化工有限公司；

金黃色葡萄球菌(CGMCC 1.2463)、卵磷脂(高級純)、D-葡萄糖(99.5%)、酵母膏、牛肉膏、蛋白胨：福晨(天津)試劑有限公司；

酪蛋白、大豆蛋白胨、胰蛋白胨：北京奧博興生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10 型，美國賽默飛公司：

X 射線光電子能譜(XPS)儀：XSAM800 型，英國Kratos 公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Hitachi SU8100 型，日本日立高新技術公司；接觸角測試儀：DSA100 型，德國克呂士公司；電子萬能試驗機：AG-10TA 型，日本島津公司。

1.3 薄膜制備

(1) PVC-g-C 樹脂的制備。

采用自由基接枝方法，在250 mL 四口燒瓶中加入PVC (10.00 g)、引發(fā)劑BPO，1，2-二氯乙烷溶劑(100 mL)，用平衡加料器加入DMC 單體，氮氣保護，恒溫水浴加熱，攪拌，合成PVC-g-C 樹脂，用平衡加料器滴加甲醇(60 mL)將樹脂從溶劑中慢慢析出，真空抽濾，先用甲醇(20 mL)洗滌后再用蒸餾水(100 mL)洗滌3 次，放入干燥箱中在75℃干燥6 h，收集產品，合成反應示意圖如圖1 中A 路線所示，用公式(1)計算接枝效率(G)。

式中：mt——接枝后PVC-g-C 樹脂總質量；

mp——PVC 樹脂質量；

mm——添加改性單體質量。

(2) PVC-g-C-A 樹脂的制備。

參照合成PVC-g-C 樹脂制備過程，在實驗過程中慢慢加入PEGDA 交聯(lián)劑合成PVC-g-C-A 樹脂，用平衡加料器滴加甲醇(60 mL)將樹脂從溶劑中慢慢析出，真空抽濾，先用甲醇(20 mL)洗滌后再用蒸餾水(100 mL)洗滌3 次，放入干燥箱中在75℃干燥6 h，收集產品，合成反應示意圖如圖1 中B 路線所示，用公式(1)計算接枝效率。

(3)薄膜制備。

稱取樹脂溶于四氫呋喃溶劑中，配制固化率為9%的成膜溶液，加入50%檸檬酸三丁酯增塑劑，50℃加熱攪拌6 h，除去溶液中氣體，在玻璃板上用SZQ 四面涂布器刮膜，靜置常溫干燥24 h，使溶劑揮發(fā)完全。將薄膜浸泡在含有少量增塑劑的30%甘油水溶液中，為了防止薄膜的膜孔坍塌以及在浸泡過程中薄膜增塑劑流失，浸泡24 h 后，真空50℃干燥。

圖1 PVC-g-C 與PVC-g-C-A 樹脂合成示意圖

1.4 性能測試與表征

(1)結構表征。

FTIR 表征：波譜范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；

FESEM 表征：加速電壓15 kV，工作距離8.3 mm。

(2)親水性和吸水性測試。

將樹脂進行壓片，用接觸角測試儀對樣品進行接觸角測試，每個樣品測5 個點取其平均值，通過接觸角大小判斷薄膜親水性；剪取一小塊薄膜稱重，放入蒸餾水中浸泡48 h，取出后用濾紙擦去表面殘留水，稱重，按公式(2)計算其薄膜吸水率(W)。

式中：mw，md分別表示薄膜吸水前、后的質量。(3)薄膜力學性能測試。

將三種樹脂分別做成薄膜，按照GB／T 13022-1991 方法測試薄膜拉伸性能。測試薄膜厚度為0.1 mm，長19 cm，寬5 cm。用電子式萬能試驗機對薄膜進行拉伸試驗，測定薄膜拉伸彈性模量[見公式(3)]、拉伸強度和斷裂伸長率，判斷薄膜力學性能。

式中：σ，ε 分別表示應力，應變。

(4)薄膜抗菌性能測試。

根 據(jù)GB／T 31402-2015 檢 測 改 性PVC 塑料薄膜抗菌性能，用未改性PVC 塑料薄膜為對比樣。試驗薄膜裁剪為(50±2) mm×(50±2) mm，未改性PVC 樹脂為對比樣6 份，改性PVC 樹脂各3 份，做3 次平行實驗，試樣菌種為金黃色葡萄球菌(CGMCC 1.2463)。在試樣表面移取接種液(2.5×105～2.5×105CFU／mL )，將3 份已接種的對比樣進行即時測試，得到對比樣上的細菌回收率，其余全都蓋上覆蓋膜，在35℃，濕度不小于90%的條件下培養(yǎng)24 h，試樣接種培養(yǎng)后，用平板培養(yǎng)法測定活菌數(shù)量，用公式(4)計算活菌數(shù)，公式(5)計算抗菌性能。

1.2 研究方法 A組采用舒利迭(英國Glaxo Operations UK Limited公司，生產批號：20150221)治療，50 μg/次，2次/d。B組在A組治療的基礎上加用復方異丙托溴銨(上海勃林格殷格翰藥業(yè)有限公司，生產批號：20150124)治療，將500 μg異丙托溴銨和2 ml氯化鈉溶液混合后，霧化吸入15～20 min，2次/d。

式中：N——每個試樣每平方厘米的活菌數(shù)；

C——兩個培養(yǎng)皿的平均菌落數(shù)；

D——稀釋倍數(shù)；

V——用于洗脫卵磷脂吐溫大豆酪蛋白培養(yǎng)液體積，mL；

A——覆蓋膜的表面積，mm2。

式中：R——抗菌性能值；

Ut，At——未抗菌處理試樣、抗菌處理試樣接種后24 h 菌落數(shù)對數(shù)平均數(shù)，CFU／cm2；

U0——未經(jīng)抗菌處理試樣接種后即時測試的菌落數(shù)對數(shù)平均值，CFU／cm2。

2 結果與討論

2.1 FTIR 表征

采用FTIR 光譜對PVC，PVC-g-C-A，PVC-g-C進行表征，光譜圖如圖2 所示。

圖2 PVC，PVC-g-C-A，PVC-g-C 的FTIR 譜圖

2.2 XPS 表征

圖3 是PVC-g-C-A，PVC-g-C 樹脂XPS 譜圖。圖3 中鍵能為402 eV 處有季銨鹽N+的信號出現(xiàn)，由于其氮元素含量較低，可能是在反應過程中有副反應會與主反應競爭一部分季銨鹽，因此在XPS 全譜中N+信號強度并不高。通過對改性PVC 樹脂進行XPS 分析，證明了季銨鹽單體成功接枝到PVC樹脂側鏈上，對其結構性改性成功，合成了新型PVC 改性樹脂。

圖3 改性樹脂XPS 譜圖

2.3 SEM 表征

圖4 是PVC-g-C，PVC-g-C-A，PVC 樹 脂 的FESEM 圖。相比于PVC 樹脂，加入單體后PVCg-C，PVC-g-C-A 樹脂表面均有多孔結構，PVC-g-C樹脂表面相對粗糙，加入交聯(lián)劑后，可明顯使樹脂表面光滑，且小孔數(shù)量減少。

圖4 FESEM 圖

2.4 接枝條件對接枝效率的影響

采用單因素控制法研究各工藝參數(shù)對接枝共聚接枝效率的影響，見表1。

表1 反應條件對PVC-g-C，PVC-g-C–A 接枝效率的影響

由表1 可知，產物S1～S10 分別考察合成PVCg-C 樹脂時，DMC 單體和引發(fā)劑的加入量對接枝效率的影響，隨著加入單體量與引發(fā)劑量增多，接枝效率先升高后降低，在單體加入量為24.69%，引發(fā)劑加入量為3.66%時，接枝效率最高為40.85%；單體加入過量則會促進生成DMC 均聚物等副產物，導致接枝效率降低。產物S11～S20 分別考察合成PVC-g-C-A 樹脂時，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量對接枝效率的影響，交聯(lián)劑加入量從1.5%增加到7.62%，接枝效率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在交聯(lián)劑質量分數(shù)為6.09%、引發(fā)劑加入量為4.31%時，接枝效率最大為47.99%。產物S21～S25 考察反應溫度對接枝效率的影響。反應溫度會影響引發(fā)劑的分解情況，從而影響聚合物接枝反應，反應最適溫度為75℃時，接枝效率最高。產物S26～S31 研究反應時間對接枝效率的影響，聚合物合成通過測試聚合物不同時間特性黏度來判斷反應最佳時間，根據(jù)特性黏度與反應時間關系曲線，當反應時間達到4 h 后，其黏度基本沒有變化，因此認為反應完全，最佳反應時間為4 h。

2.5 親水性和吸水性能測試

圖5 為PVC，PVC-g-C，PVC-g-C-A 的接觸角與薄膜的吸水率。由圖5 可以看出，與PVC 樹脂相比，PVC-g-C，PVC-g-C-A 樹脂接觸角均減小，改性后樹脂具有親水性，改善PVC 疏水性質，在運用到建筑塑料中可以實現(xiàn)表面自清潔作用。由于加入DMC 季銨鹽是親水性物質，能增加其親水性，而PVC-g-C-A 樹脂接觸角相比于PVC-g-C 樹脂減少10°左右，親水性進一步增加，是由于PEGDA 有親水基團，大大改善PVC 樹脂疏水性。從圖5 可以側面看出薄膜孔徑大小，由實驗結果得出，PVC-g-C樹脂制成的薄膜孔徑更大，相容性更好，而加入交聯(lián)劑后，使薄膜更密集，由于空間效應使得膜孔降低，從FESEM 圖也可以看出。

圖5 PVC，PVC-g-C，PVC-g-C-A 的接觸角與薄膜的吸水率

2.6 力學性能測試

圖6 為薄膜的應力-應變曲線。根據(jù)圖6 應力-應變曲線斜率得出薄膜的拉伸彈性模量，列于表2。由表2 可見，PVC 薄膜的拉伸彈性模量最大，因此材料的剛性較大。PVC-g-C，PVC-g-C-A 樹脂薄膜拉伸彈性模量均減小，加入改性劑后可以提高PVC 薄膜的柔韌性。由表2 可知，PVC 在拉伸到52%時斷裂，而改性PVC 薄膜均拉伸到200%以上才斷裂，可以看出薄膜的韌性得到極大改變。主要是加入的側鏈改性劑和交聯(lián)劑加強了與PVC 鏈之間的作用，改變了PVC 側鏈結構組成，從而提高了薄膜的拉伸性能。

圖6 應力-應變曲線

表2 薄膜拉伸性能測試結果

2.7 抗菌性能

用金黃色葡萄球菌定量考察改性樹脂薄膜的抗菌性能，抗菌性能值(R)用于描述抗菌效果。由定量抗菌性試驗結果列于表3。未改性的PVC 樹脂薄膜作為對照品幾乎沒有抗菌性能，PVC-g-C，PVC-g-C-A 薄膜抗菌效果均很好，抑菌率都在97%以上。PVC-g-C 樹脂薄膜R＞2，認為材料抗菌性能優(yōu)秀，加入改性劑單體DMC 能使PVC 擁有很強的抗菌性。PVC-g-C 樹脂比PVC-g-C-A 樹脂抗菌效果略好，是因為加入交聯(lián)劑PEGDA 后，交聯(lián)劑將DMC 包裹在內，減少了季銨鹽中N+離子與細胞接觸的幾率，也可能是由于空間位阻作用，使得季銨鹽與細菌難以接觸，導致抑菌率稍微降低。

表3 薄膜抗菌性能測試結果

3 結論

(1)通過考察工藝條件，得到了最佳的工藝參數(shù)：反應溫度為75℃，時間為4 h，合成PVC-g-C 樹脂最佳配方為單體DMC 加入量為24.69%，引發(fā)劑加入量為3.66%；合成PVC-g-C-A 樹脂最佳條件為交聯(lián)劑PEGDA 加入量為6.09%，引發(fā)劑加入量為4.31%。

(2)通過接枝共聚改性，不僅改善PVC 樹脂的疏水性，使其具有親水性，同時也提高了PVC 薄膜的斷裂伸長率，使其柔韌性得到提高。

(3) 用DMC 季銨鹽均相改性的PVC(PVCg-C)，及其交聯(lián)樹脂(PVC-g-C-A)均有較高的抗菌性，抑菌率為97%以上。