張博文，劉喜軍，王宇威，楊奇，張學(xué)全

(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高性能合成橡膠及其復(fù)合材料重點實驗室，長春 130022)

聚丙烯(PP)是最輕的通用塑料，因其綜合性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本低，在國內(nèi)外的發(fā)展十分迅速，廣泛應(yīng)用于建筑、包裝和汽車等領(lǐng)域[1-5]。在全球五大合成樹脂中，PP 產(chǎn)量占1／4 左右，我國PP 年產(chǎn)量高達1 000 萬噸以上。然而，由于沖擊韌性差，特別是低溫脆性這一致命弱點，使其無法作為工程塑料應(yīng)用[6-7]。因此，為提高PP 的沖擊強度、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，科研人員開展了PP 增韌改性研究，并在原位共聚和機械共混兩方面都取得了突破性的進展[7-8]。

二元乙丙橡膠(EPR)是PP 共混改性最常用的橡膠之一，由于PP／EPR 體系為典型的結(jié)晶／非晶體系，PP／EPR 共混物的力學(xué)性能、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和加工性能必然要受到熔體相分離行為的影響[9-10]。聚合物共混成型時，影響分散相在基體中穩(wěn)定性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的因素主要包括各組分的含量、兩相之間的黏度比、相界面之間的相互作用及加工條件等，增容劑能很好地改善相界面之間的相互作用，因此，為了提高共混物中分散相的穩(wěn)定性，調(diào)控分散相的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，越來越多的科研工作者對增容劑進行研究[11-16]。

筆者選用高熔體流動速率(MFR)的PP 和EPR，固定PP／EPR=80／20，以乙丙嵌段共聚物(EP)作為增容劑，研究了EP 添加量對PP／EPR 共混物力學(xué)性能、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和加工性能的影響。

1 實驗部分

1. 1 原材料

PP：PP3155E5，重均分子量(Mw)=15.8×104，聚合物分散性指數(shù)（PDI）=4.18，埃克森美孚亞太研發(fā)有限公司；

EPR：Vistalon722，Mw=16.5×104，PDI=3.61，?？松梨趤喬邪l(fā)有限公司；

EP：Mw=19.0×104，PDI=19.07，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高性能合成橡膠及其復(fù)合材料重點實驗室。

1.2 儀器及設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：Polylab OS 型，美國賽默飛世爾公司；

塑料粉碎機：PC180 型，蘇州利欣特機電有限公司；

注塑機：SSF38-K5 型，寧波圣特龍機械制造有限公司；

缺口制樣機：ZYK-Ⅲ型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗機：GT-7045-HMH 型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；電子萬能試驗機：5869 型，美國Instron 公司；動態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀：Q800 型，美國TA 儀器公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：ESEM XL-30型，美國FEI 公司；

偏光顯微鏡(POM)：Axio Imager A1 m 型，德國Zeiss 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20 型，美國TA 儀器公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：AERS-G2 型，美國TA 儀器公司；

MFR 儀：RYC-400A 型，長春市元創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將PP／EPR／EP 共混物按照80／20／0，76.8／19.2／4，75.2／18.8／6，73.6／18.4／8，72／18／10，70.4／17.6／12 的質(zhì)量比在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中制備完成，混煉溫度為190℃，混煉速率為60 r／min，混煉時間為5 min，混煉好的共混物經(jīng)冷卻、破碎后注射成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，注塑機螺桿各區(qū)溫度分別為190，185，180℃。

1.4 性能測試與表征

簡支梁缺口沖擊強度按GB／T 1043.1-2008 測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，在沖擊缺口制樣機上制得V 型缺口試樣，缺口底部半徑為(0.25±0.05) mm，沖擊擺錘能量4 J，每組試樣重復(fù)測試多次取平均值；

拉伸強度和斷裂伸長率按GB／T 1040.1-2018測試，環(huán)境溫度為25℃，拉伸速率為50 mm／min，每組試樣重復(fù)測試多次取平均值；

流變性能：測量儀器的夾具為直徑25 mm 的平板，溫度190℃，在應(yīng)變8%的條件下，對試樣進行動態(tài)頻率掃描測試，頻率范圍：0.01～628 rad／s；

DMA 分析：測試方式為單懸臂梁，升溫速度為3℃／min，測試溫度為-100～100℃，頻率為1 Hz，振幅為15 μm；

SEM 分析：觀察共混物的低溫脆斷面形貌，斷面放入60℃的二甲苯中刻蝕2 h 后取出，斷面觀察前經(jīng)噴金處理，加速電壓為15 kV；

POM 分析：在熱臺上將樣品加熱到180℃壓成20 μm 左右的薄膜，并保溫10 min 后以10℃／min 的降溫速度，緩慢冷卻到130℃，在130℃下保溫10 min，然后觀察共混物結(jié)晶形態(tài)；

DSC 分析：稱取5～10 mg 試樣放入鋁坩堝中，在N2氣氛下，以10℃／min 升溫至200℃，恒溫5 min 消除試樣熱歷史，然后以10℃／min 降溫至40℃，最后以10℃／min 升溫至200℃，記錄試樣的DSC 曲線；

MFR 按GB／T 3682.1-2018 測試，測試溫度為230℃，負(fù)荷為2.16 kg，切取樣條時間間隔為10 s，稱量多段樣條取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP／EPR／EP 共混物的力學(xué)性能

(1)缺口沖擊強度。

圖1 是PP／EPR／EP 共混物的缺口沖擊強度。隨著EP 的加入，共混物的缺口沖擊強度不斷增加，當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到8%時，缺口沖擊強度達到最大值，與純PP／EPR 共混物相比提高了2.26 倍，證明在較低用量時，EP 對PP／EPR 共混物有良好的增容作用，有效地改善了共混物的性能。但當(dāng)進一步增加EP 用量時，共混物的缺口沖擊強度開始下降。是因為當(dāng)EP 用量較低時，EP 主要分散在PP 基體和EPR 分散相之間的界面層，這提高了PP 和EPR之間的界面黏性，起到減小分散相尺寸、穩(wěn)定分散相結(jié)構(gòu)的作用，進而提高了共混物的缺口沖擊強度[17]；隨著EP 用量的進一步增加，超過了橡膠相粒子表面的容納能力，EP 發(fā)生團聚并單獨成相，存在于EPR 相之中或游離于EPR 相之外。這樣EP 的作用由增容轉(zhuǎn)變?yōu)樵鲰g，但因其韌性遠不如EPR，故共混物的缺口沖擊強度開始不斷降低。

圖1 PP／EPR／EP 共混物的缺口沖擊強度

(2)拉伸性能。

圖2 是PP／EPR／EP 共混物的拉伸性能。

圖2 PP／EPR／EP 共混物的斷裂伸長率和拉伸強度

隨著EP 添加量的增加，共混物的拉伸強度基本保持不變，斷裂伸長率表現(xiàn)出與缺口沖擊強度相似的變化規(guī)律，隨著EP 添加量的增加出現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到8%時，共混物的斷裂伸長率達到最大值1078%，與PP／EPR相比提高了52.26%，隨著EP 添加量的進一步增加，斷裂伸長率開始急劇降低。主要原因是PP 為晶態(tài)聚合物，EPR 為非晶態(tài)聚合物，EP 的加入提高了PP 和EPR 的界面相容性，使得共混物的斷裂伸長率增加，當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后，部分EP 在界面處出現(xiàn)團聚而不是分布在PP 和EPR 的界面處，拉伸時團聚的EP 會成為應(yīng)力集中點，從而導(dǎo)致共混物的斷裂伸長率急劇降低[18-19]，同時EPR 和EP中乙烯含量較高，起到異相成核的作用，破壞了PP結(jié)晶，使PP 結(jié)晶細化，所以共混物的拉伸強度基本不變。從上述結(jié)果可以看出，增容劑EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，PP／EPR／EP 共混物的缺口沖擊強度和斷裂伸長率均達到最高值，說明EP 添加量存在一個臨界添加量。

(3)儲能模量。

圖3 是PP／EPR／EP 共混物的儲能模量。由圖3 可見，隨著溫度的升高，PP／EPR 共混物和PP／EPR／EP 共混物的儲能模量不斷下降，并且儲能模量在整個下降過程中出現(xiàn)兩次明顯驟降。當(dāng)溫度在-55～-25℃范圍時，EPR 分子鏈段運動開始，共混物的儲能模量出現(xiàn)第一次明顯驟降；當(dāng)溫度在-10～25℃范圍時，PP 分子鏈段運動變得更加容易，共混物的儲能模量出現(xiàn)第二次明顯驟降，共混物的儲能模量兩次明顯驟降分別對應(yīng)著EPR 和PP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。另外，當(dāng)溫度低于EPR 的Tg時，PP／EPR／EP 共混物的儲能模量隨著EP 添加量的增加明顯高于PP／EPR 共混物，EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%時，PP／EPR／EP 共混物的儲能模量最高，這是因為此時EPR 在基體中的分散性最好。

圖3 PP／EPR／EP 共混物的儲能模量

2.2 PP／EPR／EP 共混物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

(1) PP／EPR／EP 共混物的相形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖4 是PP／EPR／EP 共混物脆斷面的SEM 照片。從圖4a 可以看出，PP／EPR 共混物呈現(xiàn)明顯的相分離狀態(tài)，分散相EPR 相區(qū)尺寸較大，在PP 基體中分布不均勻。隨著EP 添加量的增加，分散相EPR (刻蝕后孔洞)尺寸逐漸減小，當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，分散相EPR 尺寸降至最小、形態(tài)更規(guī)則，說明EP 的加入降低了分散相與基體之間的界面張力、增加了體系的相容性，分散相粒徑明顯小于PP／EPR 共混物，當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后，PP／EPR 共混物分散相粒徑反而變大，孔洞形狀逐漸變得不規(guī)則；另外，在分散相內(nèi)部和外部均出現(xiàn)不能被甲苯刻蝕掉的部分，推測是由過飽和EP 形成的單獨的分散相，因為EP 中乙烯鏈段具有一定的結(jié)晶能力因而未被甲苯刻蝕掉。EP 增容PP／EPR 共混物和大多數(shù)共混物一樣，增容劑添加量存在一個臨界添加量，當(dāng)EP 添加量較低時，EP 主要分散在PP 與EPR 兩相界面，起到減小相尺寸、穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)的作用，當(dāng)EP 添加量超過臨界添加量時自身聚集形成新的相區(qū)，而不是在PP 與EPR 的界面區(qū)域擴散，這進一步驗證了在較高EP 添加量下PP／EPR共混物的缺口沖擊強度、斷裂伸長率和儲能模量不升反降的原因[20-21]。

圖4 PP／EPR／EP 共混物刻蝕脆斷面的SEM 照片（放大3 200 倍)

(2) PP／EPR／EP 共混物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5 是PP／EPR／EP 共混物的POM 照片。從圖5可以看到，PP球晶的黑十字消光現(xiàn)象并不明顯，因為EPR 的存在一定程度上影響了PP 結(jié)晶。PP／EPR 共混物的球晶尺寸較大，球晶之間界限相對較為清晰，隨著EP 添加量的增加，由于EP 中乙烯鏈段起到了成核劑作用，PP／EPR／EP 共混物的球晶尺寸逐漸變小，球晶之間的界限逐漸模糊，晶體不完善程度提高，致使共混物的韌性提高。當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后，球晶尺寸略有增大，并且球晶之間的界限變得逐漸清晰[22-23]。該現(xiàn)象進一步驗證了力學(xué)性能的結(jié)果。

圖5 PP／EPR／EP 共混物的POM 照片（放大500 倍）

PP 與EPR 是熱力學(xué)不相容體系，EP 的引入必然會對PP 的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，進而影響共混物的性能。表1 為PP／EPR／EP 共混物的Tm，Tc和Xc。從表1 可以看出，EP 的加入提高了共混物中PP 相的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，并且隨著EP 添加量的增加逐漸升高。國內(nèi)外學(xué)者研究表明，PP／橡膠共混物中橡膠相能對PP 起到一定異相成核作用[25-26]，促進PP 相結(jié)晶溫度和結(jié)晶度的提高；另一方面，橡膠相也可能阻礙PP 結(jié)晶進而降低其結(jié)晶度和結(jié)晶溫度[17]。表1 數(shù)據(jù)也說明EP 的異相成核作用占主導(dǎo)地位。另外，隨著EP 添加量的增加，共混物中PP 相的熔點稍有下降，橡膠相的引入破壞了PP 相結(jié)晶的規(guī)整性，導(dǎo)致PP 相熔點降低。

表1 PP／EPR／EP 共混物的Tm，Tc 和Xc

2.3 PP／EPR／EP 共混物的加工性能

圖6 為PP／EPR／EP 共混物的流變性能。從圖6 可以看出，PP／EPR／EP 共混物的復(fù)數(shù)黏度隨頻率增大先緩慢下降，達到一定頻率后開始急速下降，呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，屬于典型的假塑性流體。PP／EPR／EP 共混物的復(fù)數(shù)黏度均高于PP／EPR 共混物，并且在低剪切頻率下更加明顯。EP作為增容劑引入共混體系增加了分子鏈間的纏結(jié)程度，提高了低剪切頻率下共混物的復(fù)數(shù)黏度；隨著剪切頻率的增加，分子鏈運動逐漸滯后于頻率變化，熔體表現(xiàn)出線性分子鏈特征，黏度急劇下降，并且原來纏結(jié)程度越大的下降越快[27-30]，因此適當(dāng)提高剪切速率更有利于增加熔體的流動性。

熔融狀態(tài)下PP 的黏度很小，因為PP 呈線性分子鏈結(jié)構(gòu)；熔融狀態(tài)下EPR 黏度很大，因為EPR 為無規(guī)共聚物，分子鏈間運動相對困難，具有較高的熔體強度。從圖6 可以看出，當(dāng)EP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，PP／EPR／EP 共混物的復(fù)數(shù)黏度最高，所有EP均勻分散在EPR 周圍，由于EP 與PP，EPR 均具有良好的相容性，致使PP 和EPR 分子間相互作用增加，進而導(dǎo)致共混物的復(fù)數(shù)黏度提高、熔體強度增加[31]。

圖6 PP／EPR／EP 共混物的流變性能

PP 為結(jié)晶聚合物，MFR 為35.3 g／10 min 較高；EPR 為非晶聚合物，MFR 為4.1 g／10 min 較低；PP／EPR(80／20) 共 混 物 的MFR 為15.8 g／10 min。EP 引入PP／EPR 共混物后，MFR 變化情況見表2。隨著EP 添加量的增加，PP／EPR／EP 共混物的MFR 呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，MFR 達到最大值21.4 g／10 min。EP 分子量較大且分布很寬，具有增容和增黏雙重作用，當(dāng)EP 含量較低時，EP 具有良好的增容作用，致使共混物的黏度明顯下降，MFR 大幅度提高；當(dāng)EP 含量較高時，部分EP 發(fā)生團聚并獨立成相，由于EP 自身的MFR 較小，獨立成相的EP 對熔體流動起到阻礙作用，增黏作用占主導(dǎo)，MFR 隨之下降，但仍高于PP／EPR 共混物[32-33]。

表2 PP／EPR／EP 共混物的MFR g／10 min

3 結(jié)論

(1) EP 的加入能有效降低EPR 相區(qū)尺寸和PP結(jié)晶規(guī)整性，在EP 添加量較低時能明顯提高共混物的缺口沖擊強度、斷裂伸長率和儲能模量，且拉伸強度幾乎不降低；

(2)當(dāng)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到8%時，分散相尺寸最小、增容效果最好、相分離程度最低，缺口沖擊強度和斷裂伸長率最高，加工性能最好；

(3)隨著EP 加入量的增加，PP／EPR 共混物中PP 相的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度不斷升高，熔點稍有降低。