高嘉敏，文富平，婁海林

中國原子能科學(xué)研究院 輻射安全研究所，北京 102413

241Am是錒系核素，半衰期約為432.7 a，主要衰變方式為α衰變，α射線能量主要有5.49 MeV(85.2%)和5.44 MeV(12.8%)，也可釋放59.54 keV的γ射線。Am在水溶液中能以4種價(jià)態(tài)存在，即Am(Ⅲ)、Am(Ⅳ)、Am(Ⅴ)、Am(Ⅵ)，其中三價(jià)是最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，以水合離子Am3+·xH2O的形式存在，Am(Ⅲ)水溶液為粉紅或紅色[1]。

Am的主要來源是大規(guī)模核試驗(yàn)在同溫層生成的Am，隨著地球轉(zhuǎn)動(dòng)而沉降至各處的全球性落下灰[2]。由于禁核試驗(yàn)條約的簽訂，現(xiàn)在核試驗(yàn)已經(jīng)不再產(chǎn)生新的Am，原本由核試驗(yàn)產(chǎn)生的Am也在逐漸衰變減少，但考慮到同樣由核試驗(yàn)產(chǎn)生的241Pu、242Pu等核素衰變會(huì)產(chǎn)生Am，因此由核試驗(yàn)產(chǎn)生的Am在短期內(nèi)并不會(huì)發(fā)生明顯的減少，而是會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值階段，然后再逐漸減少，預(yù)計(jì)在21世紀(jì)中葉達(dá)到最大值[3]。

目前在動(dòng)力堆乏燃料后處理特別是钚循環(huán)工藝運(yùn)行、MOX元件制造、高放廢液中241Am的分離及241Am同位素核技術(shù)應(yīng)用等方面均會(huì)釋放241Am。隨著我國核工業(yè)的發(fā)展，待處理的乏燃料中超鈾核素的總質(zhì)量會(huì)不斷積累[4]。據(jù)預(yù)測，每噸輻照燃料中所含有的241Am列入表1[5]。

表1 每噸輻照燃料中所含有的241Am[5]Table 1 Amount of 241Am in one ton spent fuel[5]

核事故會(huì)造成局部環(huán)境內(nèi)241Am的嚴(yán)重污染，同時(shí)核恐怖事件也逐漸成為人們關(guān)注的重心，241Am極易被用于放射性散布裝置RDD(radiological dispersion devices)，也可能產(chǎn)生局部的大量污染。

241Am具有高毒性，進(jìn)入人體后會(huì)沉積在骨骼、肝臟、肌肉組織中，不易排出[6]。相應(yīng)在放射源生產(chǎn)、核設(shè)施退役、反應(yīng)堆檢修等開放性操作環(huán)境中的工作人員有可能會(huì)受到241Am產(chǎn)生的內(nèi)照射。因此為工作人員的身體健康考慮，需要對(duì)241Am的職業(yè)照射進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測，并依此估算241Am在人體內(nèi)的積存量，確保工作人員受到的照射不超標(biāo)。

根據(jù)美國能源部、核管會(huì)對(duì)放射性散布裝置RDD事件的研究，241Am是其中高風(fēng)險(xiǎn)的核素，勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室對(duì)RDD事件進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)其中241Am對(duì)總有效劑量當(dāng)量的貢獻(xiàn)很高，超過了其他常見放射性核素(90Sr、137Cs、60Co、192Ir)[7]。因此在發(fā)生核事故、核恐怖威脅等情況時(shí)，也要求對(duì)尿中241Am進(jìn)行快速應(yīng)急監(jiān)測，以便于后續(xù)應(yīng)急響應(yīng)行動(dòng)的決策。

由于通常尿樣中241Am含量較低，因此測量所需的尿樣體積較大、需要濃集，在批量處理大體積尿樣及應(yīng)急監(jiān)測時(shí)需要快速測量。尿樣中241Am的測量通常需要經(jīng)過預(yù)處理、分離純化、制樣、測量等流程。對(duì)于一般大體積的尿樣，需要進(jìn)行預(yù)濃集[8]，對(duì)于體積較小的應(yīng)急樣品，在滿足探測要求的情況下可以省略預(yù)濃集流程[9]。測量儀器主要有α譜儀、液體閃爍譜儀(LSC)、γ譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、加速器質(zhì)譜(AMS)等，一般的常規(guī)測量主要使用α譜儀，快速測量時(shí)為達(dá)到較快的測量時(shí)間通常推薦采用ICP-MS、AMS等質(zhì)譜方法，同時(shí)常見的LSC和γ譜儀也能達(dá)到相對(duì)較短的測量時(shí)間，但和前兩類儀器相比，其探測限和分辨率不高。

1 化學(xué)分離方法

1.1 樣品預(yù)處理

收集到的尿樣一般先加入濃硝酸或鹽酸處理，并放入冰箱保存[10]。由于錒系元素極易吸附在容器壁上，取樣后對(duì)樣品進(jìn)行酸化是非常重要的步驟。Lovett等[11]研究加酸(pH=1)與不加酸的海水樣品中241Am的吸附情況發(fā)現(xiàn)，不加酸的樣品在2周后損失了約50%的Am(置于25 L聚乙烯容器中)。

在進(jìn)行化學(xué)處理之前，要加入示蹤劑以便于計(jì)算最終回收率。Am元素常見兩種同位素為241Am和243Am，如果樣品中不含有或含有極少量243Am，則可使用243Am作為示蹤劑。若無法確定樣品中是否含有243Am或本身含有243Am時(shí)，那么便可以使用148Gd來確定241Am的回收率，148Gd是釋放低能α射線的稀土元素，在能譜上能較好地與Am同位素分離開來，且Gd3+的化學(xué)性質(zhì)和Am3+非常相似，在化學(xué)處理中的表現(xiàn)與Am類似，故可以用于估計(jì)Am的回收率[12]。另外也可以使用Eu同位素來進(jìn)行標(biāo)記，但Eu是γ核素，故不便在使用α活度測量儀器時(shí)使用。

在樣品預(yù)處理時(shí)，先加入硝酸和過氧化氫并加熱干燥，硝酸可以破壞尿樣中的有機(jī)物，并有助于將膠體和顆粒物中的241Am轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇軤顟B(tài)，過氧化氫則可以氧化有機(jī)物。之后可采用共沉淀法對(duì)尿樣中的241Am進(jìn)行分離濃集，再用離心分離、過濾、灰化等其他方式進(jìn)行處理，以便后續(xù)化學(xué)分析或儀器測量。

尿樣體積較大或241Am含量較低時(shí)，多采用共沉淀法進(jìn)行預(yù)濃集，常用的載體有磷酸鈣、草酸鈣、Fe/Ti的氫氧化物等。可在尿樣中加入硝酸鈣和草酸鹽(或磷酸鹽)使尿樣產(chǎn)生沉淀，多次加硝酸等處理直至得到灰白色沉淀，最后將處理后的沉淀溶入酸性溶液中。在快速測量時(shí)，可省略較為復(fù)雜的共沉淀步驟，直接在尿樣中加入濃硝酸/鹽酸、亞硝酸鹽等進(jìn)行酸化并調(diào)整Pu等其他元素的價(jià)態(tài)，還可以使用預(yù)過濾樹脂過濾去除樣品中的有機(jī)物，然后直接過柱。

總體來說，樣品在過柱前需要進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)pH、價(jià)態(tài)調(diào)整(Pu等其他錒系元素)、去除有機(jī)物和干擾核素等預(yù)處理操作，但需要根據(jù)樣品體積、包含核素水平、目標(biāo)測量時(shí)間、測量性能要求等多方面考慮選擇必要操作。

1.2 分離純化方法

分離241Am的方法主要有萃取色譜法、離子交換法、溶劑萃取法等，對(duì)于大部分測量方法，如α譜儀、LSC、ICP-MS、AMS等均需要進(jìn)行分離純化，僅在后續(xù)制樣步驟有所區(qū)別；但使用γ譜儀時(shí)，若測量結(jié)果能夠滿足要求，可以不進(jìn)行本步驟中的化學(xué)處理。

1.2.1萃取色譜法 萃取色譜法結(jié)合了溶劑萃取和色譜分離法的優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在最為常用的分離方法，目前使用較為廣泛的是已經(jīng)商品化的有機(jī)固定相萃取樹脂，主要是美國Eichrom公司研發(fā)的DGA樹脂、TRU樹脂以及ACTINIDE樹脂，我國20世紀(jì)70年代曾使用HDEHP-Kel-F萃取色譜柱分離方法[13]。DGA樹脂有兩種：一種是常規(guī)型，萃取材料為N，N，N′，N′-四正辛基二乙醇酰胺(N,N,N′,N′-tetra-n-octyldiglycolamide,TODGA)；一種是支鏈型，萃取材料為N，N，N′，N′-四-2-乙基己基二乙醇酰胺(N,N,N′,N′-tetrakis-2-ethylhexyldiglycolamide, TEHDGA)[14]。兩種DGA樹脂對(duì)Am的吸附性能基本相似，只是支鏈型DGA樹脂在相同濃度的硝酸/鹽酸下吸附性能略低于常規(guī)型DGA，另外在高濃度硝酸下支鏈型DGA樹脂對(duì)Pu的吸附性能稍好于常規(guī)型。TRU樹脂的萃取材料為溶解于磷酸三正丁酯(tri-n-butyl phosphate, TBP)中的辛基(苯基)-N，N-二異丁基胺甲?；谆趸?octylphenyl-N,N-di-isobutyl carbamoylphosphine oxide,CMPO，圖1)，工作容量為每毫升樹脂2 mg Am，或每2 mL預(yù)填充柱4 mg Am，這個(gè)值是樹脂理論最大承載能力的20%。TRU樹脂吸附四價(jià)和六價(jià)超鈾核素的性能較好，吸附Am(Ⅲ)時(shí)需要在大于0.5 mol/L的硝酸環(huán)境中，鹽酸環(huán)境中吸附镅的效果很不好[15]。ACTINIDE樹脂基于Dipex萃取劑，對(duì)錒系核素有很好的吸附性能。對(duì)于濃度小于1 mol/L的酸，ACTINIDE樹脂對(duì)錒系核素的吸附性能比TRU樹脂高，因此ACTINIDE樹脂對(duì)預(yù)濃集大體積液體樣品中的錒系核素非常有用，在進(jìn)行液態(tài)流出物監(jiān)測時(shí)，批量使用該樹脂然后直接使用液閃測量是可行的快速方法[16]。ACTINIDE樹脂對(duì)Am(Ⅲ)的吸附很好，但其洗脫沒有DGA樹脂容易。TRU樹脂對(duì)Am(Ⅲ)的吸附也很好，使用0.5～5 mol/L HNO3的保留因子為100，但DGA樹脂對(duì)Am(Ⅲ)的保留因子是TRU樹脂的30～500倍[14]。兩種DGA樹脂在Am的分析方面相較其他樹脂有更好的應(yīng)用前景，它們能夠選擇性分離Am(Ⅲ)，在5 mol/L HNO3或HCl環(huán)境中Am(Ⅲ)能夠很好地被DGA樹脂吸附，然后再用0.01 mol/L HNO3或0.5 mol/L HCl洗脫即可，但用0.01 mol/L HNO3解吸時(shí)會(huì)存在解吸不完全的現(xiàn)象。近年來大部分對(duì)241Am的測量均選擇了DGA樹脂[7，17]，也有一部分進(jìn)行錒系核素聯(lián)合測量會(huì)選擇TRU樹脂[18-19]。由于兩種樹脂對(duì)其他錒系核素或超鈾、鑭系核素也有吸附能力，這些核素大部分都是α輻射體，易對(duì)測量產(chǎn)生干擾，因此在分析含有多種核素的樣品時(shí)需要注意去除其他核素。在使用時(shí)，有重力過柱和真空箱過柱兩種系統(tǒng)。

圖1 DGA(a)和CMPO(b)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of DGA(a) and CMPO(b)

1.2.2離子交換法 陰離子交換柱在濃HCl環(huán)境下吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅳ)，在濃硝酸環(huán)境下吸附Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)，但Am3+在濃硝酸或濃鹽酸環(huán)境下均不會(huì)形成絡(luò)陰離子，也就不會(huì)被吸附在柱子上，因此若使用水溶液環(huán)境下的陰離子柱，可以將濃硝酸或濃鹽酸淋洗后的洗出液用于241Am分析，后續(xù)分析常使用萃取色譜柱。若單獨(dú)使用陰離子交換柱進(jìn)行分析，241Am要處于非水溶液環(huán)境中才能形成陰離子，常用CH3OH環(huán)境，如上柱的載帶溶液為1 mol/L HNO3-93% CH3OH(體積分?jǐn)?shù)，下同)溶液，陰離子交換柱先用1 mol/L HNO3-93% CH3OH溶液沖洗去除UO2+、Th4+、Pu4+，用0.1 mol/L HNO3-0.5 mol/L NH4SCN-80%CH3OH溶液沖洗去除鑭系元素，上柱后用1.5 mol/L HCl-83%CH3OH洗脫241Am，得到的洗脫液即可直接用于后續(xù)制樣和測量[20]。常用的陰離子交換柱有Bio-Rad實(shí)驗(yàn)室的AG系列樹脂、Eichrom的離子交換樹脂、Dowexl陰離子交換樹脂等，邱詠梅等[21]用國產(chǎn)717強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)也得到了較好的回收率。

1.2.3溶劑萃取法 溶劑萃取法在分離高放廢液中镅及鑭系核素中應(yīng)用廣泛，在實(shí)驗(yàn)室放化分析中的應(yīng)用多見于早期，對(duì)于體積較小的樣品也常將萃取劑制成萃取色譜柱。常見的萃取體系有二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)、三正辛基氧化膦 (TOPO)、三異辛胺(TIOA)/二甲苯、氯代磷酸雙(2,4-二氯苯基)酯 (DDCP)等。Ballestra等[22]對(duì)環(huán)境中低水平樣品用HDEHP萃取并結(jié)合硝酸-甲醇介質(zhì)進(jìn)行陰離子交換，但由于樣品種類、HDEHP也可萃取硝酸的影響，萃取效率不穩(wěn)定；隨后又采用DDCP萃取，消除了溶液中硝酸的影響，先將預(yù)處理后的樣品通過離子交換柱，蒸干后用硝酸溶解，再用DDCP萃取兩次，然后每次用2 mol/L硝酸反萃取兩次镅，釷、钚則留在有機(jī)相。Dacheux等[12]直接用萃取劑閃爍液混合物萃取水樣品中的镅，取有機(jī)相脫氧后用α液體閃爍譜儀(PERALS system)測量，萃取閃爍劑有三種，分別為ALPHAEXα(含HDEHP)、THOREXα(含伯胺)或URAEXα(含叔胺三辛胺)。使用TIOA/二甲苯體系萃取，Pu、Po、U和Fe均會(huì)萃取進(jìn)入有機(jī)相，而Am會(huì)留在水相。Hampson等[23]用TOPO-HNO3體系萃取，并用碳酸銨作反萃取溶液和電沉積液分離生物樣品中的錒系核素。溶劑萃取法的樣品溶解過程比較復(fù)雜，不適用于大批量樣品的快速分析測量。

1.2.4影響回收率的因素

(1) 尿素含量

尿樣中所含的主要物質(zhì)是尿素，在使用萃取色譜柱法時(shí)，尿素含量高可降低241Am的回收率。Zagyvai等[24]發(fā)現(xiàn)尿素含量對(duì)洗脫DGA柱上的241Am有影響，原因是尿素和DGA分子結(jié)合形成了一種混合物，這種混合物固定241Am的能力很強(qiáng)，使得241Am不易被洗脫下來。如果能快速直接分離241Am的話，可達(dá)到80%以上的回收率，如100 mL尿樣過DGA柱后直接用0.5 mol/L HCl洗脫，這種方法快速但不是很精確。另一種方法是用65%硝酸過柱，破壞其中的TODGA分子，這種方法較慢但更精確。

(2) HNO3含量

基質(zhì)作用會(huì)影響色譜柱分離過程的回收率，可通過改變負(fù)載溶液中硝酸的濃度來提高回收率，當(dāng)硝酸的濃度從3 mol/L上升到5 mol/L時(shí)，241Am的回收率從66%上升到88%，但硝酸濃度繼續(xù)升至6 mol/L時(shí)，241Am回收率又急劇下降至42%，因此在與Horwitz等[14]方法相似的色譜柱分離流程中用5 mol/L的負(fù)載溶液241Am回收率最好[7]。

(3) 二乙基三胺五乙酸(DTPA)的影響

輻照工作人員或公眾在吸入Am后，若服用促排藥物DTPA治療，會(huì)使得尿樣中也含有DTPA。DTPA對(duì)DGA吸附241Am沒有影響[24]，對(duì)HDEHP萃取241Am有影響，但DTPA對(duì)三價(jià)镅的絡(luò)合作用受介質(zhì)中酸度制約，因此適當(dāng)控制介質(zhì)酸度可降低DTPA絡(luò)合镅的干擾，趙敏等[13]發(fā)現(xiàn)在HEDHP-Kel-F柱上，介質(zhì)pH值在2.0時(shí)，20 mg DTPA基本不影響镅的吸附。

(4) 離子的影響

鐵離子會(huì)影響241Am在ACTINIDE樹脂上的吸附，F(xiàn)e3+的影響很大，F(xiàn)e2+的影響較小，因此若預(yù)計(jì)尿樣中含有較多Fe3+，可提前加入還原劑如抗壞血酸將其還原為影響較小的Fe2+。與ACTINIDE樹脂類似，F(xiàn)e3+對(duì)241Am在TRU上的吸附也有負(fù)面影響，而Fe2+幾乎沒有影響，因此也可在基質(zhì)中加入還原劑，并用硫氰酸銨作指示劑，其在Fe3+存在時(shí)顯深紅色，僅有Fe2+時(shí)則無色。另外，Al3+對(duì)TRU吸附241Am的影響較大，Ca2+則幾乎沒有影響，因此Ca2+、Fe2+可用作共沉淀的載體。使用DGA柱時(shí)，F(xiàn)e3+在鹽酸濃度較高時(shí)吸附較多，但在HNO3環(huán)境下沒有吸附，因此可選用硝酸或低濃度鹽酸。

1.3 制樣方法

分離純化步驟之后， 還需要制備適應(yīng)不同測量儀器的樣品源。由于α粒子的射程很短，因此利用α譜儀測量時(shí)需要將測量樣品制成均勻、高純度的薄源。常用的α譜儀制樣方法有蒸發(fā)法、微量共沉淀法、電沉積法。

蒸發(fā)法是將樣品溶液直接在金屬盤上加熱蒸干，這種方法簡便快速，但可能將其他干擾核素一并干燥到平板上，能量分辨率較差。蒸發(fā)法的另一個(gè)問題是干燥時(shí)容易在平板邊緣形成環(huán)，使得樣品不均勻，可以采取添加濕潤劑(如四甘醇或5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胰島素溶液)、冷凍干燥樣品或沉淀等方法防止樣品損失及不均勻問題[25]。

電沉積法是通用且常見的方法，能量分辨率好，其原理是使镅化合物水解產(chǎn)物在適宜的pH值范圍內(nèi)沉積在不銹鋼陰極表面。電沉積液分為兩類，有機(jī)電沉積液和無機(jī)鹽類電沉積液。有機(jī)電沉積液一般電阻較高，所需的電壓也較高，不易直接用于水溶液樣品。無機(jī)鹽電解質(zhì)溶液中，以微酸性的銨鹽溶液最為常見，如硫酸銨、草酸銨、氯化銨等[26]。草酸銨體系需要熱水浴加熱，在電沉積過程中pH值變化大，需要隨時(shí)調(diào)節(jié)；硫酸銨體系不需要加熱和調(diào)節(jié)酸度，對(duì)陰極材料損傷??；這兩種體系均不需要蒸發(fā)電解溶液、不需要為完全電沉積而耗費(fèi)過長時(shí)間，適用于純?nèi)芤旱碾娊獬练e。鹽酸具有腐蝕性，對(duì)陰極材料有較高要求，復(fù)雜基質(zhì)環(huán)境樣品可使用氯化銨電解沉積，但必須防止氯化銨溶液蒸發(fā)過度[27]。綜合來說，選用硫酸銨體系沉積241Am的效果最好，操作方便、沉積率高。電沉積液的pH對(duì)電沉積率有影響，過低的pH值會(huì)增加電極的腐蝕，使源片外觀變差、分辨率降低，當(dāng)pH值為1.8～3.5時(shí)，241Am的電沉積率基本不變。電沉積時(shí)間一般在100 min左右，電沉積結(jié)束后，可將電鍍片在500～600 ℃加熱300 min，則其可抵抗物理破壞，不會(huì)再被洗掉，然后用乙醇和水沖洗源，最后用帶酒精的棉花球擦拭[28]。硫酸銨適用于沉積多種錒系核素，Talvitie[29]在pH=2的(NH4)2SO4中電沉積Pu、Th、U和Am效果較好，目前仍有人使用這種方法[26-27]；Ballestra等[22]也在pH=3的(NH4)2SO4介質(zhì)中電沉積镅和鋦；硫酸銨沉積120 min時(shí)镅的沉積率達(dá)90%以上，草酸銨沉積90 min時(shí)镅的沉積率達(dá)80%以上[30]。喻正偉等[31]利用自制的電刷鍍儀，采用pH≈3.5的異丙醇-硝酸電鍍液制備大面積241Am放射源，最大沉積率可達(dá)到80%。

電沉積法雖使用歷史較久、應(yīng)用較多，但仍存在制備時(shí)間較長、沉積較厚、回收率較低等缺點(diǎn)，而微量共沉淀法則可以最小化這些缺點(diǎn)。微量共沉淀法較為快速，回收率高，分辨率可接近一般電沉積樣品，且在出現(xiàn)問題時(shí)，可以將樣品溶解后重新制備，此外，微量共沉淀法不需要復(fù)雜的設(shè)備，簡單的過濾系統(tǒng)即可進(jìn)行操作。其缺點(diǎn)在于，制備過程中會(huì)用到有害的氫氟酸，因?yàn)V膜不平而導(dǎo)致的不可重復(fù)和不明確的計(jì)數(shù)幾何條件，并且不適于長期保存[32]。微量共沉淀法常用的載體為鑭系元素，如Ce、Nd、La等，其比Fe或Zr等較小的離子效果更好。在鑭系元素中，Ce因與Nd和La相比具有額外的氧化態(tài)而更易被凈化，因此在制作241Am樣品時(shí)，Ce比Nd、La應(yīng)用略多一些。微沉淀的濾膜使用0.1 μm孔徑的聚丙烯濾膜可得到較好的回收率和能量分辨率，但需注意聚丙烯濾膜的熔點(diǎn)較低，要防止其發(fā)生卷曲或融化。一般在室溫下，沉淀20 min即可得到較好的回收率。

利用LSC測量時(shí)將洗脫液與閃爍液混合即可。在能達(dá)到要求的情況下，γ譜儀可直接測量樣品，不需前處理。

質(zhì)譜測量時(shí)，在pH適宜的情況下，洗脫液可直接用于ICP-MS測量，也可將洗脫液蒸干再溶于10 mL 0.28 mol/L HNO3中[33]。AMS測量時(shí)，可先用Fe/Ti的氫氧化物共沉淀241Am，蒸干后的沉淀物與4～5 mg Nb粉混合壓入Ti靶即可用于測量[34]。

2 測量方法

241Am的測量方法主要有兩大類：一類是放射性測量方法，α譜儀和液閃譜儀可測量其釋放的α射線，γ譜儀可測量其釋放的γ射線；另一類是非放射性測量方法，主要有質(zhì)譜方法，其中常用的有電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、加速器質(zhì)譜(AMS)，其他可用方法還有熱電離質(zhì)譜(TIMS)、共振電離質(zhì)譜(RIMS)、熒光光譜、紅外光譜分析法等。

2.1 α譜儀

α譜儀測量是應(yīng)用最為廣泛且靈敏度較高的方法，但由于超鈾核素大部分都是α源，因此在使用α譜儀前必須進(jìn)行化學(xué)前處理并制成薄源，去除其他α放射性核素和基質(zhì)中的干擾物質(zhì)并減少自吸收，尤其要去除Pu、Th、Ra和Po，因?yàn)檫@些核素的α射線能量與241Am非常接近[35]。根據(jù)測量時(shí)間的不同，α譜儀測量的探測下限(MDA)范圍為0.1～20 mBq/L。

2.2 液體閃爍譜儀

液體閃爍譜儀也可用于241Am的測量，樣品前處理的方法與α譜儀的處理流程類似，但只需要得到液體樣品再加入閃爍液即可進(jìn)行測量。Sadi等[7]發(fā)現(xiàn)取7.5 mL洗脫液混合12.5 mL閃爍液(Optiphase HiSafe Ⅲ閃爍液)得到的回收率最高，使用普通商用液閃譜儀(Tri-Carb 3180 TR/SL 液閃譜儀)計(jì)數(shù)10 min得到的探測下限是1.3 Bq/L。

普通商用液閃譜儀主要用于測量β放射源，特別是低能β核素，其用于測量α核素的效果不是很好，能量分辨率較低，F(xiàn)WHM只能達(dá)到1 MeV左右，β-γ本底較高，還存在不規(guī)則的淬滅作用?？紤]到普通β液閃的缺點(diǎn)，McDowell等[36]研制了專門用于測量α核素的液閃譜儀，即光電過濾α液體閃爍譜儀(PERALS spectrometry，photon/electron rejection alpha liquid scintillation spectrometry，商標(biāo)為ORDELA)。這種譜儀使用電子脈沖形態(tài)鑒別(PSD)濾除β和γ脈沖來降低本底，選擇最佳的探測器結(jié)構(gòu)和相關(guān)的α脈沖電子儀器，并使用液-液萃取閃爍劑。盡管PERALS的能量分辨率不如一些高分辨率α譜儀，但相較β液閃譜儀，其分辨率提高至250 keV以上，探測限也從10～20 min-1提升至0.01 min-1 [37]。Dacheux等[12]使用液-液萃取和PERALS系統(tǒng)測量241Am的探測限為6.8×10-4Bq/L(測量時(shí)間為3 d)，測量1 d時(shí)的探測限為1.5×10-3Bq/L。

2.3 γ譜儀

γ譜儀測量是較為簡便直接的方法，其測量的樣品甚至可以不需化學(xué)處理的過程，這對(duì)樣品沒有破壞性，也可以滿足樣品后續(xù)其他分析測量的需要，但使用時(shí)需要修正樣品中γ射線的衰減，保證測量結(jié)果準(zhǔn)確。由于高純鍺探測器的計(jì)數(shù)效率較低，且為防止樣品源對(duì)γ射線的自吸收，樣品源體積一般較小或做的比較薄，所以γ譜儀的靈敏度通常比較低，一般用于測量0.1～1 Bq/L甚至更高水平的樣品。對(duì)于水平較高樣品的快速測量，可對(duì)樣品加酸處理，用氫氧化物沉淀，再用草酸鹽或氟化物沉淀后直接用γ譜儀測量。Li等[38]在分析130 mL尿樣中Am時(shí)，不做前處理，20 Bq/L水平下測量30 min、2 Bq/L水平下測量90 min均可達(dá)2 Bq/L的探測下限，不確定度分別為9%～13%和10%～43%。想要得到更好的探測下限，可以使用大體積尿樣并進(jìn)行化學(xué)處理。

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜是測量痕量和超痕量元素及同位素最常用的質(zhì)譜方法，在測量放射性核素方面也應(yīng)用越來越廣泛，常用于測量長壽命放射性核素，也是測量241Am最快的方法。

與傳統(tǒng)的無機(jī)固體質(zhì)譜不同，ICP-MS允許在大氣壓下操作的離子源中引入樣品，并使用標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行簡單的量化測量。激光消融系統(tǒng)耦合ICP-MS可以直接分析固體樣品。在ICP-MS中，樣品溶液中的化合物在約6 000～8 000 K下，在電感耦合氬等離子體中分解成原子，高溫保證了高電離度(對(duì)大部分元素來說大于90%)，使其只含有少量的多電荷離子。正離子在大氣壓下從電感耦合等離子體通過界面進(jìn)入質(zhì)譜儀的高真空環(huán)境中。然后將提取的離子用四極桿飛行時(shí)間質(zhì)量過濾器或電磁和靜電組合扇形區(qū)進(jìn)行分離，最后用離子檢測器測量。根據(jù)干擾因素和儀器靈敏度的不同，ICP-MS的探測限從10-15～10-8g不等。在低分辨率模式下，雙聚焦扇形場(sector field, SF)ICP-MS比傳統(tǒng)四級(jí)桿型ICP-MS的靈敏度更好。

用ICP-MS測量的主要問題是等重元素(如129Xe對(duì)129I)或等重多原子分子(如238U1H和204Pb35Cl對(duì)239Pu)的干擾，在雙聚焦扇形場ICP-MS中，等重分子可以被分解，但由于使用了較強(qiáng)離子束瞄準(zhǔn)會(huì)使得靈敏度下降；對(duì)于四級(jí)桿型ICP-MS，通過選擇碰撞室/反應(yīng)室(DRC)的反應(yīng)氣體可以抑制同重離子的干擾。

2.5 加速器質(zhì)譜(AMS)

加速器質(zhì)譜是非常靈敏的可用于分析中長及長壽命放射性核素的技術(shù)，由于其能夠抵抗等重分子離子的干擾，并且受基體效應(yīng)的影響小，所以加速器質(zhì)譜技術(shù)能夠簡化樣品化學(xué)前處理過程，并能夠帶來較高的樣品分析產(chǎn)量，減少超低水平生物檢測的成本。對(duì)于生物檢測樣品中超痕量重錒系核素的探測來說，加速器質(zhì)譜非常重要，其他的質(zhì)譜分析方法(如ICP-MS和TIMS)可能無法達(dá)到相同的分析靈敏度和產(chǎn)量要求[39]。在使用AMS測量時(shí)，由Cs+濺射樣品得到氧化錒陰離子(AnO-)，然后射入終端電壓約為320 kV的加速器中。在終端，氦被用作剝離器氣體來瓦解剝離分子離子并收集正錒離子。在高能側(cè)，通過一列由2個(gè)高能磁鐵和靜電分析器組合的裝置來篩選出An3+。最后An3+由一個(gè)專用的低噪音氣體電離探測器計(jì)數(shù)，該氣體電離室有一個(gè)30 nm厚的SiN窗來阻擋其他相似荷質(zhì)比離子的干擾。Dai等[34]使用瑞典皇家理工學(xué)院的緊湊型AMS測量尿樣中Am和Cm，使用混合氧化Fe/Ti制作樣品靶，測量探測限約為0.1～0.2 fg/L(0.01～0.03 mBq/L)，好于α譜儀能夠達(dá)到的約0.1 mBq/L(約相當(dāng)于0.6 fg/L)的最小探測限(在低本底條件和長達(dá)幾周的足夠的計(jì)數(shù)時(shí)間下)。

2.6 镅及其他錒系核素聯(lián)合測量方法

為快速得到測量結(jié)果，也常將镅與其他錒系核素及90Sr進(jìn)行一次通過式的聯(lián)合測量。聯(lián)合測量的前處理流程與單獨(dú)處理241Am類似，但需要在上柱前進(jìn)行價(jià)態(tài)調(diào)整，并串聯(lián)多個(gè)色譜柱。用于測量超鈾核素的樹脂有UTEVA、TEVA、TRU、DGA、ACTINIDE等，測量90Sr可用SR樹脂、AnaLig90Sr樹脂、離子交換樹脂等，可根據(jù)測量需求將這些樹脂組合使用，如TEVA+TRU+SR樹脂、TEVA+DGA+SR樹脂等，過柱得到的洗脫液再根據(jù)核素的不同分別制樣，最后用相應(yīng)的儀器測量[8，10，19，40-42]。

3 總 結(jié)

本文總結(jié)了尿中241Am的各種分析和測量方法，各種方法的簡明對(duì)比列于表2。根據(jù)處理的時(shí)間要求，分為快速測量和常規(guī)測量兩種?？焖贉y量可采取簡便的化學(xué)處理和快速測量儀器例如質(zhì)譜儀。常規(guī)處理及要求精度較高或241Am水平較低的情況，可采取較為復(fù)雜的化學(xué)處理及長時(shí)間的計(jì)數(shù)測量。對(duì)于尿樣體積較小(≈10 mL)的情況可直接進(jìn)行分離純化，尿樣體積較大(>100 mL)則需要進(jìn)行共沉淀進(jìn)行濃集處理。萃取色譜柱法結(jié)合了溶劑萃取和色譜法的優(yōu)點(diǎn)，是較為常用的分離方法，但國外商用樹脂的價(jià)格較高，仍需研發(fā)使用流程簡便的萃取樹脂。α譜儀是能量分辨率及靈敏度均較好、且應(yīng)用廣泛的測量方法，是常規(guī)測量的重要儀器，但近年來質(zhì)譜法迅速發(fā)展，也逐漸成為快速、低水平測量的較好方法。目前國內(nèi)尚未建立分析尿中241Am的標(biāo)準(zhǔn)方法，但有食品中241Am的分析方法可供參考，同時(shí)也可參照國外的方法進(jìn)行分析。總的來說，測量尿中241Am的基本方法已經(jīng)建立，但仍需在以下幾個(gè)方面有更好的發(fā)展：(1) 由于尿樣中241Am的含量通常較低，因此發(fā)展超痕量241Am的分析測量手段仍是目前較為重要的方向；(2) 尿液累積取樣時(shí)間一般在48 h以上，樣品體積相對(duì)較大，提高大體積樣品測量的回收率也是需要關(guān)注的問題；(3) 對(duì)工作人員進(jìn)行常規(guī)測量時(shí)會(huì)面臨大批量大體積測量的問題，因此在快速分析測量方法的基礎(chǔ)上推進(jìn)自動(dòng)化測量系統(tǒng)的建立應(yīng)是后續(xù)研究及應(yīng)用的重點(diǎn)。

表2 不同測量方法對(duì)比Table 2 Comparison of different measurement methods