余文婷，羅明標，張 慧，甘 蕾，黃 威

東華理工大學(xué)，核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013

鈾資源是國家的重要戰(zhàn)略資源，在核能發(fā)展過程中起非常重要的作用。據(jù)世界核能協(xié)會(WNA) 統(tǒng)計，截至 2018 年 7 月，全球在運核電反應(yīng)堆 453 座，共計 397 GW 裝機容量，全球在建核電反應(yīng)堆 57 座，共計 57 GW 裝機容量。中國作為能源消耗大國，更加注重核能的發(fā)展。根據(jù)我國核電發(fā)展規(guī)劃，2020 年核電裝機容量將達 40 GW，發(fā)電量占比約為 4%，力爭到 2050 年占比達 20%[1-3]。隨著核能事業(yè)的發(fā)展，不可避免地會帶來放射性廢水問題。一旦放射性廢水中的鈾進入人體就會積蓄于內(nèi)臟和骨骼中，對人體健康造成損傷，引起慢性中毒并誘發(fā)多種疾病，因此對鈾進行回收處理變得尤為重要[4-7]。本工作就后處理回收的鈾廢水進行研究，為后續(xù)鈾的回收利用奠定實驗基礎(chǔ)。目前，處理放射性廢水中鈾的主要方法有混凝沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、膜處理法、萃取法、吸附法等。吸附法具有材料來源廣泛、成本低、處理效率高等優(yōu)點而具有廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。

新型材料的設(shè)計研究成為研究者們熱衷的方向，有人提出利用碳質(zhì)類材料的高效吸附特點對放射性廢水進行處理[11-13]；有人提出利用磁性材料對放射性廢水進行處理[14-19]；有人提出利用生活中常見的殼聚糖、稻稈、鳳眼蓮等對放射性廢水中的鈾進行處理[20-24]；還有人提出利用多孔性的骨架材料對放射性廢水進行處理[25-27]。以上研究都是盡可能地增大材料的比表面，擴大材料與放射性廢水的接觸面積，以實現(xiàn)高效處理廢水的目的。另外，多層結(jié)構(gòu)材料是一種層狀結(jié)構(gòu)顯著、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大的材料，可被廣泛用于處理廢水中的有毒有害物質(zhì)。由于結(jié)構(gòu)的多層化導(dǎo)致吸附的范圍和總量擴大，在一定程度上可以極大提高污染物的去除率，為材料應(yīng)用于實際提供理論基礎(chǔ)。

本工作擬利用水熱法合成一種多層結(jié)構(gòu)材料——BiCuSO基材料，其具有高效的熱電性能，優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)，擬將其用于處理水溶液中的鈾，并利用動力學(xué)和熱力學(xué)方程進行模擬計算。在此基礎(chǔ)上將吸附前后的材料進行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等表征，探究其中的吸附機理，以為后續(xù)處理放射性廢水中的鈾奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

硝酸雙氧鈾，湖北楚盛威化工有限公司；硝酸、碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、一氯乙酸、三水硝酸銅、十六烷基三甲基溴化銨、硫脲，西隴科學(xué)股份有限公司；2,4-二硝基苯酚，天津市大茂化學(xué)試劑廠；偶氮胂Ⅲ、五水硝酸鉍，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，電阻率18.25 Ω·m。

PHS-3C酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ZWY-240恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海智城分析儀器制造有限公司；721-可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；超聲清洗儀，河南天馳超聲波儀器有限公司；X射線粉末衍射(XRD)，德國布魯克有限公司；紅外光譜儀(FTIR)，賽默飛世爾有限公司；掃描電鏡(SEM)，F(xiàn)EI捷克有限公司。

1.2 材料制備

稱取3.48 g五水硝酸鉍于150 mL燒杯中，加入60 mL去離子水后攪拌均勻。之后加入2.6 g三水硝酸銅，繼續(xù)攪拌至完全溶解后向其中加入18 mL 0.1 kg/L NaOH溶液至pH=10左右。然后加入0.16 g十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)和1.0 g硫脲，繼續(xù)攪拌2 h。最后將攪拌均勻的溶液倒至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并于160 ℃保持12 h。取出后反復(fù)用去離子水沖洗，再于80 ℃烘箱中烘干，研磨備用。所制得產(chǎn)品即為BiCuSO材料。

1.3 吸附實驗

在室溫下，將10 mg BiCuSO投入10 mL 已調(diào)pH的U(Ⅵ)溶液中，在300 r/min的恒溫培養(yǎng)振蕩器中振蕩適宜時間，后續(xù)進行過濾、稀釋使其達到721-可見分光光度計的測定范圍進行測定。根據(jù)控制變量法進行批次試驗的探究，具體變量為振蕩時間、pH、初始濃度、溫度。

分析測定方法具體如下。

標準曲線的配制及測定：

(1) 分別取0.0、0.1、0.2、0.4、0.6 mL的50 mg/L的鈾標準溶液于5個25 mL的容量瓶中。

(2) 分別向5個容量瓶中加入1滴2，4-二硝基苯酚指示劑。若溶液顯示黃色則滴加3 mol/L的鹽酸溶液至無色，再過量滴加2滴3 mol/L的鹽酸溶液；若溶液不顯黃色則先滴加一定量氨水調(diào)節(jié)溶液顯黃色，再滴加3 mol/L的鹽酸溶液至無色，然后過量滴加2滴3 mol/L的鹽酸溶液。

(3) 分別向5個容量瓶中加入2 mL pH=2.5的一氯乙酸-氫氧化鈉緩沖溶液，再分別加入2 mLw=0.05%的偶氮胂Ⅲ溶液，定容至25 mL，放置5～10 min后以空白容量瓶作為參比，測定吸光度(測吸光度前先將儀器調(diào)至波長為650 nm)。

樣品的分析及測定：

將過濾后的溶液稀釋到一定的濃度，使其適應(yīng)標準曲線的線性范圍，后續(xù)的操作與標準曲線的配制及測定中的(2)、(3)步驟一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

將水熱法制備的BiCuSO材料進行XRD表征，結(jié)果示于圖1。文獻[28-29]表明，BiCuSO特征衍射峰為25°、31°、33°、34°、39°、47°、53°、57°等，如圖1所示，本工作合成的材料與文獻所述的特征峰一一對應(yīng)，這表明所制備的材料具有良好的晶型，可用于后續(xù)實驗探究。圖2為BiCuSO材料的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖2所示，BiCuSO材料屬于層狀結(jié)構(gòu)，Bi與O結(jié)合形成長鏈，Cu與S結(jié)合形成長鏈，兩鏈之間構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，以此往復(fù)構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的材料，該結(jié)構(gòu)對于后續(xù)鈾的吸附具有推動作用。

圖1 合成的BiCuSO材料的X射線粉末衍射圖Fig.1 XRD pattern of synthesized BiCuSO

圖2 BiCuSO材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of BiCuSO

2.2 振蕩時間的影響

振蕩時間和吸附量之間的關(guān)系示于圖3(a)。圖3(a)表明，當(dāng)ρ0(U(Ⅵ))=100 mg/L、pH=6.5、T=293.15 K時，隨著振蕩時間的增加，吸附量增大；當(dāng)振蕩時間為120 min時，吸附達到平衡，此時最大吸附量為97.8 mg/g。

參照公式(1)、(2)分別對該吸附反應(yīng)進行擬合， 擬合結(jié)果示于圖3(b)和圖3(c)。

準一級動力學(xué)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學(xué)：

(2)

其中：t為反應(yīng)時間，min；qe為吸附平衡時吸附容量，mg/g；qt為時間t時的吸附容量，mg/g；k1為準一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖3(b)為準一級動力學(xué)關(guān)系曲線，擬合后所得線性方程為y=1.500 3-0.021 7x，線性相關(guān)系數(shù)為0.881 5；圖3(c)為準二級動力學(xué)關(guān)系曲線，擬合后所得線性方程為y=0.006 7+0.010 2x，線性相關(guān)系數(shù)達0.999 9。通過比較線性相關(guān)系數(shù)的大小可得，BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)更加符合準二級動力學(xué)方程，計算所得的理論平衡吸附容量為98.2 mg/g。這與實驗值97.8 mg/g接近，故一定程度上表明BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)的過程更傾向于化學(xué)吸附。

ρ0(U(Ⅵ))=100 mg/L，pH=6.5，T=293.15 K圖3 振蕩時間對吸附的影響(a)、準一級動力學(xué)(b)及準二級動力學(xué)(c)擬合Fig.3 Influence of time on adsorption(a), pseudo-first-order kinetics(b) and pseudo-second-order kinetics(c)

2.3 pH的影響

酸度是影響吸附的重要因素，通過調(diào)節(jié)不同的pH，進行吸附探究，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，在ρ0(U(Ⅵ))=50 mg/L、T=293.15 K、振蕩時間t=120 min前提下，隨著pH的增加，平衡吸附容量逐漸增大，當(dāng)pH=6.5時，BiCuSO吸附U(Ⅵ)的效果最佳，平衡吸附容量可達47.2 mg/g，說明該多層吸附材料在弱酸性條件下有利于鈾的吸附回收，可能是在弱酸性時有游離的H+存在，由于靜電引力導(dǎo)致材料對鈾具有親和力。

ρ0(U(Ⅵ))=50 mg/L，T=293.15 K，t=120 min圖4 不同pH下BiCuSO對鈾的吸附Fig.4 Adsorption of uranium by BiCuSO at different pH

2.4 U(Ⅵ)濃度的影響

研究了不同初始U(Ⅵ)濃度對吸附的影響，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著U(Ⅵ)初始濃度的增大，平衡吸附量也在不斷增大，ρ0(U(Ⅵ))=1 000 mg/L時得到實驗的最大吸附量為572.6 mg/g。根據(jù)公式(3)、(4)計算等溫吸附模型，計算結(jié)果列于表2。

表1 不同初始U(Ⅵ)濃度下的平衡吸附量Table 1 Equilibrium adsorption amounts at different initial U(Ⅵ) concentrations

注：pH=6.5，T=293.15 K，t=120 min

Langmuir等溫吸附模型：

(3)

Freundlich等溫吸附模型:

(4)

式中：ρe為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時吸附容量，mg/g；qm為最大吸附容量，mg/g；KL為與吸附有關(guān)的常數(shù)，L/mg；KF為吸附常數(shù)，mg/g。

由表2可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的線性系數(shù)比Langmuir的要大，且n=1.41，在1～10范圍內(nèi)，而Langmuir等溫吸附模型所計算的理論最大吸附容量為628.9 mg/g，這與實驗所得的最大吸附量572.6 mg/g相差較大，故綜合分析，BiCuSO吸附鈾的過程更契合Freundlich等溫吸附模型，該吸附過程主要是以多層吸附為主。

2.5 熱力學(xué)模擬

本實驗還探究了溫度對吸附的影響，結(jié)果列于表3。由表3可知，隨著溫度的升高平衡吸附容量增大。為進一步闡述吸附機理，利用公式(5)、(6)計算吸附過程中的ΔS和ΔH，之后根據(jù)熱力學(xué)方程，計算反應(yīng)的ΔG，結(jié)果列于表4。由表4可得，該反應(yīng)的焓變?yōu)?.4×10-4kJ/mol，故該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)外界環(huán)境給予熱量時，該吸附反應(yīng)會朝吸附量增加的方向進行。另外，在不同的溫度下，所得的吉布斯自由能的變化值均為負值，說明整個反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)。

表2 吸附過程中的Langmuir及Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Model parameters of Langmuir and Freundlich isotherm during adsorption

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Kd為分配系數(shù)。

表3 不同溫度下的平衡吸附容量Table 3 Equilibrium adsorption capacity at different temperatures

注：ρ0(U(Ⅵ))=600 mg/L，pH=6.5，t=120 min

表4 吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of adsorption process

2.6 吸附機理探討

1——吸附前，2——吸附后圖5 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的XRD圖Fig.5 XRD pattern before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

為解釋相關(guān)的內(nèi)部吸附機理，取適量吸附前后的材料進行了XRD、FTIR、SEM等表征，結(jié)果示于圖5—7。從XRD(圖5)圖中可得，吸附前后材料的主要特征峰并沒有發(fā)生明顯的變化，表明該材料具有一定的穩(wěn)定性和耐受性。在一定波數(shù)范圍內(nèi)比較吸附鈾前后的材料，從紅外譜圖(圖6)中可知，吸附鈾后的材料在1 250 cm-1及1 400 cm-1處有微小的峰存在，可能是由于BiCuSO材料與鈾之間產(chǎn)生了相應(yīng)作用。根據(jù)掃描電鏡(圖7)顯示，BiCuSO材料本身呈現(xiàn)多層片狀結(jié)構(gòu)，材料的本身結(jié)構(gòu)有利于鈾的多層吸附，這與之前計算的Freundlich等溫吸附模型的結(jié)果一致。總的來說，BiCuSO材料與鈾之間的作用促進了鈾的吸附，另外材料的多層結(jié)構(gòu)可以在很大程度上輔助吸附，增大鈾的吸附量。從某種程度上而言，BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)以化學(xué)吸附為主，這與模擬計算的結(jié)果吻合。圖8為BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的能譜圖。由圖8可知，吸附前后確實有鈾被吸附在BiCuSO多層材料上，且吸附效果較好。

1——吸附前，2——吸附后圖6 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的IR圖Fig.6 IR spectra before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

(a)——吸附前，(b)——吸附后圖7 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的電鏡圖Fig.7 SEM before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

(a)——吸附前，(b)——吸附后圖8 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的能譜圖Fig.8 EDS before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

3 結(jié) 論

利用水熱法合成的BiCuSO材料對溶液中的U(Ⅵ)進行吸附，結(jié)果表明，當(dāng)pH=6.5、t=120 min時吸附效果最好，最大吸附量可達572.6 mg/g(ρ0(U(Ⅵ))=1 000 mg/L)。該吸附實驗符合準二級動力學(xué)和Freundlich等溫吸附模型，同時根據(jù)熱力學(xué)方程計算發(fā)現(xiàn)吸附過程的ΔG均為負數(shù)，表明整個反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)，材料的多層結(jié)構(gòu)特征為吸附提供了更大的比表面積及更多吸附位點，可以提高材料的吸附效果。通過X射線粉末衍射表征，吸附前后材料的特征峰沒有發(fā)生明顯變化，表明吸附前后的材料具有相對的穩(wěn)定性及耐受性。而掃描電鏡及紅外表征可得該多層材料可能與鈾產(chǎn)生相關(guān)作用，導(dǎo)致鈾確實被吸附在材料的表面，且吸附效果較好。本工作可為后處理廢水中鈾的吸附提取提供實驗數(shù)據(jù)及理論指導(dǎo)。