湯 嘉，翁漢欽，何 輝，葉國安，林銘章,3,*

1.中國科學技術(shù)大學 物理學院 工程與應用物理系，安徽 合肥 230026；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；3.中國科學院 核能安全技術(shù)研究所，安徽 合肥 230031

自1952年12月美國實現(xiàn)增值堆1號(EBR-1)首次利用核能發(fā)電以來，世界核電已有60多年的發(fā)展歷史。2014年，核電站向全球供應2 441 TWh的電能，這占到當年全球發(fā)電量的10%，而中國為了迎合能源結(jié)構(gòu)改革，將大力發(fā)展核電。發(fā)展迅猛的核電行業(yè)帶來了經(jīng)濟利益的同時，也隨之產(chǎn)生大量的乏燃料。乏燃料能否得到安全有效的處理、處置關(guān)系著核電的發(fā)展。為了實現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，我國采取對乏燃料進行閉式循環(huán)的戰(zhàn)略，即對乏燃料進行后處理，回收鈾、钚，并通過再循環(huán)加以利用，以提高核燃料的利用率，減少放射性產(chǎn)物的毒素和體積[1]。

關(guān)于乏燃料后處理的元素分離，已發(fā)展出多種商用和實驗室階段的后處理流程，如PUREX流程[2]、UREX流程[3]、COEX流程[4]、CSEX流程[5]、SREX流程[6]、FPEX流程[7]、TRUEX流程[8]、DIAMEX流程[9]、ARTIST流程[10]、TALSPEAK流程[11]、GANEX流程[12]。由于乏燃料具有放射性的特殊性，這些濕法流程中水相和有機相不可避免會受到238Pu、241Am等α輻射源產(chǎn)生的α輻射以及裂片核素如90Sr、137Cs產(chǎn)生的β和γ輻射。該過程中產(chǎn)生的輻射使得水相和有機相的物質(zhì)發(fā)生化學反應。簡而言之，在乏燃料后處理中需要關(guān)注輻射化學的主要原因在于：(1) 輻射分解降低了配體濃度從而導致萃取效率降低；(2) 輻解產(chǎn)物往往是新的絡合劑從而導致分離因子降低；(3) 輻解產(chǎn)物經(jīng)常是親水性的絡合劑，因而對反萃不利；(4) 輻射分解產(chǎn)生的中間活性粒種可能改變金屬的價態(tài)。

本綜述系列Ⅰ[13]已經(jīng)對磷酸三丁酯(TBP)及多種新型的萃取劑的輻射穩(wěn)定性進行了介紹和討論。本文作為系列Ⅱ，將主要從硝酸輻解、錒系水溶液化學、稀釋劑的輻射穩(wěn)定性以及乏燃料的氧化溶解四個方面介紹，并簡單解釋輻解的機理。

1 硝酸的輻解

研究硝酸輻解的途徑主要包括穩(wěn)態(tài)輻解和脈沖輻解兩種方法。隨著技術(shù)的進步以及研究的深入，時間尺度更小的脈沖輻解裝置被研制出來[22]，為硝酸輻解機理進一步的研究提供了基礎條件。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Garaix等[23]通過13.5 MeV的α輻射對含有NaNO3和HNO3的水溶液進行研究，進一步研究H2O2輻射化學產(chǎn)額,并給出了H2O2輻射化學產(chǎn)額(G(H2O2))的經(jīng)驗公式(式(8)—(10))。

(8)

(9)

(10)

(11)

加入該機理反應進行模擬后,并在反應速率常數(shù)為1.0×1013dm3/(mol·s)時，對于硝酸影響水輻解的G(H2)的模擬結(jié)果與文獻[25-34]實驗數(shù)據(jù)一致。

Liu等[20]以238Pu作為輻射內(nèi)源探究了水溶液硝酸的輻解過程，并給出了HNO2產(chǎn)生和消耗的關(guān)鍵方程式(12)—(17)。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

式(12)—(17)表明·NO2、·NO和H2O2是HNO2產(chǎn)生的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。

(18)

GH+(HNO2)=B×(1-exp(-g×c(H+)))

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

目前對·NO3生成機理的研究已經(jīng)比較全面[18,46]，有學者[49-52]對·NO3的消耗也開展了一定的工作,綜合認為·NO3有如下輻解機理(式(25)—(32))，Garaix等[53]通過ELYSE皮秒脈沖輻解裝置測定了·NO3輻解過程的化學反應速率常數(shù)(k)。

(25)

k=4.0×106L/(mol·s)

(26)

k=4.4×109L/(mol·s)

(27)

k=2.0×108L/(mol·s)

(28)

k=1.1×109L/(mol·s)

(29)

k=3.0×102L/(mol·s)

(30)

k=1.0×1010L/(mol·s)

(31)

k=3.0×109L/(mol·s)

(32)

k=7.1×106L/(mol·s)

Garaix等[53]還通過ELYSE皮秒脈沖輻解裝置探究酸度和肼對·NO3輻解的影響，結(jié)果表明：在中性無肼條件下，輻解產(chǎn)生的·NO3主要與四種物質(zhì)發(fā)生反應，在單次脈沖為38 Gy的輻射條件下，·NO3主要由·NO2(式(28))、·NO3(式(26))、·OH(式(30))和H2O(式(29))消耗。在純7 mol/L HNO3溶液、單次脈沖為38 Gy的輻射體系下，·NO3主要和兩種物質(zhì)反應：·NO2(式(28))和HNO2(式(27))，其中80%的·NO3由·NO2消耗，15%的·NO3由HNO2消耗。

由于實際后處理過程中，會引用氧化性物質(zhì)如N2H4等抑制HNO2的產(chǎn)生，因此Garaix等[53]還研究了7 mol/L HNO3溶液加入N2H4后的·NO3的產(chǎn)額和消耗，發(fā)現(xiàn)N2H4的存在可以極大加速·NO3的消耗，機理在于式(33)[54-55]：

(33)

(34)

(35)

(36)

圖1 離子液體(陽離子為Cnmim+)輻解體系中硝酸清除e-的機理[56]Fig.1 Mechanism of removal of e- by nitric acid in irradiated ionic liquids(cations: Cnmim+) [56]

2 錒系水溶液的輻射化學

在后處理流程中，錒系元素的價態(tài)一定程度上決定了萃取分離的效率。而在電離輻照條件下，硝酸水溶液會產(chǎn)生還原性和氧化性的自由基等產(chǎn)物，從而影響金屬離子價態(tài)的變化。因此研究錒系水溶液輻射化學有實際指導意義。

Mincher等[58-59]比較了γ輻解條件下硝酸體系中Am(Ⅵ)和Np(Ⅴ)的氧化還原反應。Am(Ⅵ)通過NaBiO3氧化Am(Ⅲ)得到。對Am(Ⅵ)的硝酸溶液進行γ輻解，在0.3 kGy的累積輻射過程中，間斷性使用紫外/可見光譜采集數(shù)據(jù)，分析發(fā)現(xiàn)Am(Ⅵ)和Am(Ⅲ)的濃度隨著輻照劑量的增加逐漸降低，Am(Ⅴ)的濃度則隨輻照劑量的累積上升逐漸增加，這表明Am(Ⅵ)最終轉(zhuǎn)化為Am(Ⅴ)。Am(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Am(Ⅴ)的原因可能是由于持續(xù)的輻解，使得部分HNO3和H2O生成HNO2和一些還原性的自由基，這一推斷和Grimes等[60]的實驗論證不謀而合。Grimes等[60]探究了Am(Ⅵ)在HNO3水溶液中自動還原的動力學，給出了Am(Ⅵ)還原的機理(如式(37)—(38))。

(37)

(38)

Mincher等[59]對Np(Ⅴ)的硝酸水溶液進行輻照時發(fā)現(xiàn)：一段時間后，溶液中產(chǎn)生了Np(Ⅵ)的吸收峰，這一現(xiàn)象可解釋為Np(Ⅴ)與水中氧化型自由基發(fā)生氧化反應。但在持續(xù)的輻照后，Np(Ⅵ)的濃度卻反而減少，即Np(Ⅵ)被重新還原成為Np(Ⅴ)，這與輻射條件下Am(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Am(Ⅴ)的原因可能類似。Np(Ⅴ)被氧化成Np(Ⅵ)后又進一步還原的機理總結(jié)如式(39)—(46)。

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

在后處理PUREX流程的實際應用中，TBP萃取劑對Np(Ⅴ)的萃取性能較差，而對Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)選擇性高，但Np(Ⅳ)會影響Pu(Ⅳ)的價態(tài)，所以人們希望使Np更多以Np(Ⅵ)形式存在。Precek等[61]希望通過引入一些物質(zhì)來滿足這一要求。通過在含Np溶液中加入V(Ⅴ)，以期發(fā)生反應(47)并清除部分HNO2。

(47)

同時加入甲基脲(MU)，以期清除HNO2，見圖2所示，而這有利于Np(Ⅴ)氧化成Np(Ⅵ)(式(48))。

圖2 MU與HNO2的反應[61]Fig.2 Reaction between MU and HNO2[61]

(48)

Precek等[61]實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：V對Np價態(tài)的影響不是很明顯，雖然用紫外光譜(UV光譜)檢測到了V(Ⅳ)，但實驗證明V(Ⅴ)并不是被HNO2直接還原，更有可能是被輻解產(chǎn)物中的自由基還原。在MU的濃度達到50 mmol/L以上時，通過增加MU可以促進Np(Ⅵ)濃度的提升，但是從數(shù)據(jù)上看，提升的程度也不夠明顯。由UV光譜分析得到：在60 kGy的累積輻射劑量時，90%的Np(Ⅵ)轉(zhuǎn)化成Np(Ⅳ)的形式存在。這對Np的提取有利，但對Pu的萃取卻不利。因為Np(Ⅳ)具有還原性，會使Pu(Ⅳ)還原成為Pu(Ⅲ)，PUREX流程中的萃取劑TBP對Pu(Ⅲ)的分配系數(shù)并不高。

(49)

這使得低硝酸濃度Am(Ⅲ)體系下的水溶液的G(HNO2)較小。而對于低硝酸濃度Pu體系下的水溶液而言，主要有兩點原因使得G(H2O2)較高：

(1) Pu(Ⅳ)本身會與H2O2反應(式(50))。

(50)

(2) Pu的價態(tài)變化在G(HNO2)上也起到了關(guān)鍵性的作用，Pu在水溶液中會發(fā)生反應(51)—(56)。

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

在Pu(Ⅳ)轉(zhuǎn)變成為Pu(Ⅲ)后，可發(fā)生反應(57)。

(57)

Pu(Ⅲ)轉(zhuǎn)化成為Pu(Ⅳ)后又會進行上述反應，使得Pu(Ⅳ)充當著催化劑的角色。這一步反應產(chǎn)生的·NO2會進一步促進HNO2的生成(反應(58)—(59))。

(58)

(59)

這與Liu等[20]認為Pu(Ⅳ)作為一種催化劑，能增加G(HNO2)的觀點一致，反應機理如式(60)：

(60)

當濃度升高時，G(HNO2)主要還是來自于對硝酸的輻解，這時Pu價態(tài)對G(HNO2)的影響逐漸變小，以至于G(HNO2)主要來自于Pu和Am對HNO3的α輻解。

由于H2的易燃性，H2的產(chǎn)生在后處理流程中也是一個需要被考慮的問題。Gregson等[63]對含有Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)的硝酸溶液的α自輻解產(chǎn)氫進行了一定的探究，發(fā)現(xiàn)在硝酸濃度增加時，對于含有Pu或Am的α自輻解體系，G(H2)反而下降。硝酸體系產(chǎn)生H2的機理如式(61)—(64)。

(61)

(62)

(63)

(64)

70%的G(H2)來自于上述反應(64)。在體系為弱酸性時，溶液中的H+會和e-的前體及e-發(fā)生反應(65)—(66)：

(65)

(66)

這會促進H2的產(chǎn)生。但當硝酸濃度增加時，按照Horne等[24]的理論，會同時發(fā)生反應(11)、(67)—(69)：

(67)

(68)

(69)

使得H2的濃度降低。而Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)在弱酸體系中由于自身具有電子清除劑的作用也能起到抑制G(H2)的能力(式(70)—(71))。

(70)

(71)

但硝酸濃度較高時，Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)影響G(H2)的能力將由于反應(11)的增強而相對減弱。

3 稀釋劑的輻解

由于萃取劑的粘度大，密度與水比較接近，直接用萃取劑作為有機相，容易產(chǎn)生第三相，降低萃取性能。為了解決這一問題，必須采用稀釋劑。

后處理中常見的稀釋劑主要以正十二烷(NDD)和煤油為主。隨著后處理的進一步研究，一批新的萃取體系被研究出來，如以正辛醇為稀釋劑的6，6′-雙-(5，6-二烷基-1，2，4-三嗪-3-基)-2，2′-聯(lián)吡啶(BTBP)和1，3-雙(4-吡啶基)丙烷(BPP)類萃取體系以及以環(huán)己酮為稀釋劑的BTBP萃取體系等。離子液體ILs具有優(yōu)良的物理化學性能，比如提供用于離子結(jié)合的粒子、較低的揮發(fā)性、高電導率、高的極性和極高的金屬離子溶解度，在實驗室范圍作為有機膦類、酰胺類和含氮雜環(huán)類萃取劑的稀釋劑也已經(jīng)開展了較多的研究[64-67]。但基于國內(nèi)已有兩篇描述較為詳細的綜述介紹近年來離子液體的輻射效應研究[68-69]，本文主要介紹近十年來已經(jīng)應用的烷烴類稀釋劑的輻解效應研究。

Mincher等[70]對直鏈烷烴類的稀釋劑的輻解已經(jīng)進行了較為詳細的綜述。直鏈烷烴在輻解過程主要會生成以下物質(zhì)(式(72))。

(72)

在輻解過程最先發(fā)生反應(73)—(75)。

(73)

(74)

(75)

由于在直鏈烷烴的輻解過程中只有小于10%的輻解產(chǎn)物是來自于直接輻解，剩余部分主要通過電離過程產(chǎn)生[71]。上述反應是已知探測尺度下直鏈烷烴在輻照后最先誘發(fā)的反應，對直鏈烷烴的輻解有著重要的影響。但由于時間尺度較短，實驗測定較為困難。Kondoh等[72-73]首次使用飛秒級脈沖輻解裝置對NDD的輻解過程中發(fā)生的上述反應進行了探究，研究表明輻照產(chǎn)生的RH·+*只有7 ps的壽命。在7 ps內(nèi)，73%的RH·+*會發(fā)生退激反應(反應(74))，并與電子發(fā)生重組(反應(75))，剩余的27%的RH·+*直接與電子發(fā)生重組。最終RH·+*形成自由離子、RH*、RH**等形態(tài)，并發(fā)生一系列電離反應。

4 乏燃料的氧化溶解

為了評估地下水與乏燃料潛在接觸后地質(zhì)處置庫的安全性，有必要在處置多年后確定乏燃料的溶解特性。因為未“燃燒”充分的乏燃料會釋放出α粒子，在水中引起H2O2等氧化性物質(zhì)濃度的累積，從而會使得固態(tài)的乏燃料的價態(tài)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)化成為可溶于水的價態(tài)，導致在水溶液中釋放更多的α粒子，這一過程對后處理處置十分不利。研究乏燃料在水中的溶解是一個有實際意義的課題。近十年內(nèi)已有較為廣泛的研究[74-76]。圖3描述了UO2溶解過程的反應機理[77]。

1—5——反應編號圖3 α輻照條件下UO2的溶解機理[77]Fig.3 Dissolution mechanism of UO2 under α-irradiation conditions[77]

Liu等[78]對含有放射性的UO2的封閉體系進行模擬研究，H2O2、O2和H2均會對UO2的溶解產(chǎn)生影響。在封閉的自輻解體系里，O2和H2會因為水的輻解產(chǎn)生并最終到達穩(wěn)定的濃度。O2會增加溶解速率，而H2的累積則會抑制這一過程直到一個可以忽略的水平。所以UO2的溶解速率主要取決于H2O2的生成速率。

H2O2的生成途徑之一為式(76)。

(76)

Shilov等[79]認為該過程中O—O鍵的結(jié)合會釋放出能量，一部分給溶劑水分子，一部分會使得H2O2處于激發(fā)態(tài)，因而以H2O2作為反應物的化學反應更容易達到反應閾能，使得溶液中因輻解產(chǎn)生的H2O2比外加的H2O2與體系內(nèi)的物質(zhì)反應速率更快。

對后處理地質(zhì)處置過程中UO2與輻解的氧化產(chǎn)物如H2O2的接觸已經(jīng)開展廣泛研究，但至今均相NpO2和PuO2的放射性溶解動力學的實驗在公開文獻中卻基本上沒有。Pehrman等[80]探究了含有NpO2和PuO2的H2O2水溶液消耗的動力學，并將它們的行為與UO2和H2O2的行為進行了比較。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在H2O2存在的條件下，錒系元素的固體氧化物的溶解速率大小分別為UO2>NpO2>PuO2。而溶液中無H2O2時，NpO2和PuO2的溶解速率分別下降90%和85%。進一步證明了H2O2在地質(zhì)處置中對氧化溶解十分不利。

Odorowski等[81]進一步探究了MOX燃料在有氧和無氧的碳酸鹽水溶液中長期(一年)輻照的氧化溶解過程和溶解的錒系元素的形態(tài)。相比于PuO2，UO2會優(yōu)先氧化溶解。這與Pehrman等[80]的結(jié)論保持一致：釋放的U元素主要以溶解度較高的碳酸鹽絡合物的形式存在，而Pu和Am主要富集在容器TiO2的壁面上；12%的Am以膠體的形式存在于水溶液中，而溶解在溶液中的Pu則以部分膠體和部分水合無定形Pu(Ⅳ)氧化物形式存在。

5 總結(jié)和展望

針對后處理過程中不同的處理目的已經(jīng)開發(fā)出了多個流程和萃取劑，而萃取劑的輻照穩(wěn)定性很大程度上影響著流程的好壞和處理效果。所以新型萃取劑的合成主要是為了實現(xiàn)更高的萃取效率和更優(yōu)異的輻射穩(wěn)定性。由于鑭系元素偏軟，基于軟原子N或S配體的萃取劑成為目前的研究趨勢，已經(jīng)開發(fā)出來了二甘醇酰胺(DGAs)、雙-三嗪基-吡啶類(BTPs)等含N萃取劑和亞楓等含S萃取劑。一方面通過改性或者接枝到杯冠等結(jié)構(gòu)中以提高萃取性能，另一方面增加保護基團從而使得激發(fā)態(tài)的萃取劑自由基或離子通過復合、空穴轉(zhuǎn)移或者自由基轉(zhuǎn)移等反應保護關(guān)鍵基團。由于稀釋劑的輻解自由基對萃取劑的影響也比較大，人們發(fā)現(xiàn)離子液體作為稀釋劑時比傳統(tǒng)的NDD對萃取劑的影響更小。0.001 mol/L C4DGA/[C8mim][NTf2]型萃取體系的D(Am)高達5 500，在500 kGy的累積輻照后，D(Am)只減少了7%[66]。相比于TBP/NDD等傳統(tǒng)萃取體系，該新型萃取體系的萃取性能和輻射穩(wěn)定性有很大的提高。因此發(fā)展新型的離子液體和萃取劑是未來的趨勢。

迄今為止，對萃取劑輻射穩(wěn)定性的研究絕大多數(shù)采用穩(wěn)態(tài)輻照后性能表征和穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物分析的方法，對硝酸水溶液與鑭系元素的水溶液輻解也多采用穩(wěn)態(tài)輻照后對溶液光譜進行分析的方法。然而，對輻解過程中的瞬態(tài)產(chǎn)物和短時間尺度內(nèi)輻解基元反應動力學仍缺乏系統(tǒng)研究，這無疑不利于深入認識其輻解機理。因此，需要加強輻射化學的基礎反應過程研究，特別是對短壽命中間產(chǎn)物的研究。飛秒、皮秒級等超快脈沖輻解技術(shù)將會有利地促進對新型萃取劑等輻解機理的研究。實際上，許多化學基礎反應過程都發(fā)生在皮秒甚至亞皮秒時間范圍內(nèi)，如電子、正離子和負離子的溶劑化過程，離子對的復合，液體中激發(fā)態(tài)的形成和衰減，納米粒子的成核過程，極度狹窄空間體系中的電子轉(zhuǎn)移和反應等。在乏燃料后處理中廣泛使用的烷烴類有機溶劑，介電常數(shù)低，Onsager半徑大，電離輻射作用后生成的電子很快地復合，因此直接觀測的時間在皮秒及亞皮秒范圍。被認為在新核能系統(tǒng)、核燃料循環(huán)中頗有前景的介質(zhì)體系如超臨界流體、離子液體等，以及在熔鹽堆和乏燃料干法后處理中使用的高溫熔鹽體系等，對這些體系輻解機理的研究，也只有超快脈沖輻解技術(shù)才能勝任。