文 霞，伊成龍，趙 璇

1.上海核工程研究設(shè)計院有限公司 工藝系統(tǒng)所，上海 200233；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

在大力發(fā)展核電的過程中，核電廠的運行以及維修過程會不可避免地產(chǎn)生放射性廢液。據(jù)文獻[1]報道，田灣核電廠每臺機組每年產(chǎn)生的放射性廢液達2 350 m3，最大值達7 100 m3。核電廠產(chǎn)生的放射性廢液需經(jīng)過凈化處理，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6249-2011)[2]要求后方可排放。目前，核電廠處理低放廢液的常用方法主要包括：蒸發(fā)法、離子交換法、吸附法、化學(xué)絮凝法等。膜技術(shù)因二次廢物產(chǎn)生量少、占地面積小等特點而逐漸成為備受關(guān)注的放射性廢液處理技術(shù)之一[3]。膜蒸餾技術(shù)作為一種將傳統(tǒng)蒸發(fā)與膜技術(shù)相結(jié)合的新型膜技術(shù)，與傳統(tǒng)蒸發(fā)相比，在放射性廢液的處理方面具有較為明顯的優(yōu)勢[4]：(1) 膜蒸餾裝置一般在30～70 ℃條件下運行，其能耗和對裝置安全性的要求均顯著低于傳統(tǒng)蒸發(fā)；(2) 由于低放廢液中大部分放射性核素的非揮發(fā)特性以及膜的攔截作用，該技術(shù)對非揮發(fā)性核素展現(xiàn)出良好的截留效果，去污因子(DF)可達103～106；(3) 與傳統(tǒng)蒸發(fā)相比，膜蒸餾裝置簡便、占地面積少、經(jīng)濟性高。因此，膜蒸餾技術(shù)可為放射性廢液的處理提供一種新的思路。

膜蒸餾裝置根據(jù)冷卻方式的不同可分為四種基本形式：直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、氣掃式膜蒸餾(SGMD)和真空式膜蒸餾(VMD)[4]。目前，已有部分學(xué)者開展了關(guān)于膜蒸餾技術(shù)處理放射性廢液的研究。在Wen等[5]的研究中探究了VMD過程對模擬放射性廢液的處理效果，結(jié)果顯示VMD過程對模擬廢液中的銫、鍶和鈷的DF達103，且DF隨著真空度的提高，先增大后減小。張瑋玨等[6]采用SGMD裝置對總α活度濃度為868 Bq/L、總β活度濃度為5 610 Bq/L的放射性廢液進行處理，經(jīng)處理后的產(chǎn)水中平均總α和β活度濃度分別為0.04 Bq/L和15.13 Bq/L。將膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于放射性廢液處理，除了需要考慮其對放射性廢液的凈化能力以外，還需要充分考慮裝置的可靠性、可維護維修性以及最終的二次廢物產(chǎn)生量。與其他膜蒸餾方式相比，DCMD裝置最為簡便、運行條件溫和，無放射性元素以氣溶膠形態(tài)擴散到環(huán)境的風(fēng)險，故運行過程中無需增加額外的防護設(shè)備。因此，本工作擬選取DCMD裝置處理模擬放射性廢液，主要考察裝置在不同運行條件下對放射性廢液中典型的元素鍶(Sr)、銫(Cs)、鈷(Co)的去除效果，并探究DCMD過程的傳質(zhì)傳熱機制，以期為DCMD在放射性廢液處理方面的實際應(yīng)用提供參考。

1 DCMD過程的傳質(zhì)傳熱機理

膜蒸餾過程是一個傳質(zhì)與傳熱相輔相成的復(fù)雜膜分離過程。在DCMD運行過程中，膜熱側(cè)料液中的易揮發(fā)組分在膜孔界面形成蒸氣，在膜兩側(cè)因溫度差引起的蒸氣壓差的推動下穿透膜孔，到達膜冷側(cè)后被循環(huán)冷卻水冷凝并帶出。

膜蒸餾過程中，水蒸氣在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)是在膜兩側(cè)蒸氣壓差的推動下發(fā)生的，因此膜通量(J，L/(m2·h))可用達西定律表示為：

J=C(pTfm-pTcm)

(1)

式中：Tfm和Tcm分別表示熱側(cè)膜表面溫度和冷側(cè)膜表面溫度，K；C表示傳質(zhì)系數(shù)，s/m；p表示水蒸氣分壓，Pa。傳質(zhì)和傳熱過程中，由于邊界層的存在，Tfm與料液主體溫度(Tf)、Tcm與冷卻水主體溫度(Tc)存在一定的差異。

在測得膜通量以及膜元件料液和冷卻水進出口溫度后，根據(jù)公式(2)和公式(3)可獲得Tfm和Tcm[7]：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：hf、hm和hc分別表示熱側(cè)邊界層、膜以及冷側(cè)邊界層的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；Tf和Tc分別表示膜元件料液進出口溫度的算術(shù)平均溫度和冷卻水進出口溫度的算術(shù)平均溫度，K；ΔH表示水蒸氣的蒸發(fā)潛熱，J/kg。

根據(jù)塵-氣模型可知，水蒸氣在疏水性膜孔內(nèi)可能的傳質(zhì)機理主要有三種：努森擴散、分子擴散以及努森-分子擴散機理。

當(dāng)膜孔內(nèi)空氣較少、且膜孔孔徑(d)比較小(d<λ，λ：水蒸氣分子的平均自由程)時，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)阻力主要來源于其與膜孔壁之間的碰撞。這種情況下，J可表示為式(4)[8]：

(4)

其中：C1，以努森擴散機理為主的傳質(zhì)系數(shù)，s/m；M，水分子的摩爾質(zhì)量，g/mol；R，氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；r、δ、τ和ε分別表示膜孔的平均半徑(m)、膜厚度(m)、彎曲因子和孔隙率；Δp，膜兩側(cè)的蒸氣壓差，Pa。

當(dāng)膜孔孔徑較大(d>100λ)時，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)阻力主要來源于其與膜孔內(nèi)空氣分子之間的碰撞，此時，J可表示為式(5)[8]：

(5)

其中：C2，以分子擴散機理為主的傳質(zhì)系數(shù)，s/m；pa，膜孔內(nèi)的空氣壓力，Pa；p，膜孔內(nèi)的總壓力，Pa；D，水分子的擴散系數(shù)。

當(dāng)膜孔孔徑處于過渡范圍，即λ≤d≤100λ時，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)可能包含努森擴散和分子擴散兩種機理。此時，J可表示為式(6)[8]：

(6)

式中：C3，努森-分子擴散機理為主的傳質(zhì)系數(shù)，s/m。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸銫(CsNO3)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，電導(dǎo)率小于2 μS/cm，自制；Q 3-2聚丙烯(PP)中空纖維膜，ACCUEL?(Membrana GmbH公司)。

iCAPQ電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；CP1402電子天平，精度0.01 g，美國奧豪斯科技有限公司。

2.2 DCMD裝置介紹

本研究使用膜為疏水性PP中空纖維膜。膜絲內(nèi)徑為0.60 mm，膜厚度(δ)為0.20 mm，平均膜孔徑(d)為0.22 μm，孔隙率(ε)為73%，膜表面的水接觸角(θ)為128°±2.5°。中空纖維膜絲組裝于圓柱形膜元件內(nèi)，膜元件的長度(L)為140 mm，內(nèi)徑(D′)為28 mm，每個膜元件內(nèi)裝入膜絲16根，有效膜面積為70 cm2。

DCMD裝置為自主搭建的實驗裝置，其流程示意圖示于圖1。如圖1所示，在運行前，將配制好的料液加入料液罐中，并加熱至所需溫度。穩(wěn)定10 min后，通過料液泵將熱料液泵入膜元件的殼程(膜絲外表面)，冷卻水則通過冷卻水泵泵入膜元件的管程(膜絲內(nèi)表面)。料液在膜絲外表面形成的水蒸氣在膜兩側(cè)蒸氣壓差的推動下通過膜孔并到達膜絲內(nèi)的表面，被膜絲內(nèi)的循環(huán)冷卻水冷凝并帶出膜元件。產(chǎn)生的冷凝液(即產(chǎn)水)到達冷卻水罐并溢流至產(chǎn)水收集罐中，最后被電子天平實時記錄質(zhì)量。每組實驗連續(xù)運行2 h，每隔15 min紀(jì)錄一次產(chǎn)水量，每半小時將產(chǎn)水倒回料液罐，料液罐體積為5 L。在運行1、1.5、2 h時，料液和產(chǎn)水分別取10 mL測量元素濃度。

1——料液罐，2——蠕動泵，3——溫度計，4——膜元件，5——熱交換器，6——冷卻水罐，7——產(chǎn)水收集罐，8——電子天平圖1 DCMD實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of DCMD experimental set-up

料液中Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的質(zhì)量濃度均為200 mg/L，采用去離子水配制。料液和產(chǎn)水中Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)的濃度均采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀測量。

2.3 主要考察指標(biāo)

裝置的產(chǎn)水速率采用膜通量(J)來衡量，J表示單位時間單位膜面積的產(chǎn)水量(L/(m2·h)) ，如式(7)所示：

(7)

式中：Δt，時間間隔，h；Δm，Δt時間內(nèi)收集的產(chǎn)水質(zhì)量，kg；S，膜元件內(nèi)的有效膜面積，m2；ρ，產(chǎn)水的密度，kg/L。

裝置對目標(biāo)元素的截留效果采用去污因子(DF)來衡量。DF表示料液中元素濃度與產(chǎn)水中元素濃度之比，具體表示為：

(8)

上式中ρf和ρc分別表示料液和產(chǎn)水中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，μg/L。由于DCMD過程的產(chǎn)水與冷卻水相混合，因此，產(chǎn)水中目標(biāo)元素的實際濃度需要通過物料衡算獲得，具體如式(9)。

(9)

其中：ρc,n和ρc,n-1分別表示在第n次和第n-1次的產(chǎn)水樣品中測得的元素質(zhì)量濃度，μg/L；V0和Vn分別表示產(chǎn)水管路中固有的冷卻水體積和第n次取樣間隔內(nèi)的產(chǎn)水體積，L。

3 結(jié)果與討論

3.1 運行條件對膜通量的影響

主要考察了四個運行參數(shù)料液溫度(Tf)、料液流速(vf)、冷卻水溫度(Tc)以及冷卻水流速(vc)分別對膜通量(J)的影響，結(jié)果示于圖2。圖2中的膜通量是運行2 h內(nèi)的平均膜通量，誤差棒表示運行2 h，每隔15 min記錄的產(chǎn)水量根據(jù)式(7)計算的膜通量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。從圖2(a)可以看出，當(dāng)固定其他三個運行參數(shù)不變，Tf由40 ℃升高至80 ℃時，J由2.7 L/(m2·h)呈指數(shù)形式增加至29.2 L/(m2·h)。此現(xiàn)象主要是由于水蒸氣的分壓與溫度呈指數(shù)關(guān)系所致。與之相反，冷卻水的溫度增加導(dǎo)致膜通量顯著下降(圖2(b))。當(dāng)Tc由10 ℃增加至30 ℃時，J由19.9 L/(m2·h)降低至16.7 L/(m2·h)。冷卻水溫度的變化會影響膜兩側(cè)的溫差大小，當(dāng)冷卻水溫度增加時，膜兩側(cè)溫度差減小，進而使得膜兩側(cè)壓差降低，膜通量減小。此外，冷卻水溫度的升高可能會導(dǎo)致其對跨膜的水蒸氣冷凝效果不夠，進而導(dǎo)致膜通量降低。料液流速和冷卻水流速的改變均導(dǎo)致膜通量有一定程度的增加。從圖2(c)可知，當(dāng)料液流速由425 mL/min增加至1 450 mL/min時，膜通量由18.6 L/(m2·h)增加至20.2 L/(m2·h)；當(dāng)冷卻水流速從75 mL/min增加至600 mL/min時，膜通量由19.3 L/(m2·h)增加至21.1 L/(m2·h)(圖2(d))。流速的增加導(dǎo)致DCMD過程的膜通量增加主要是由于在本研究的流速范圍內(nèi)，流體在流道內(nèi)均呈層流狀態(tài)(Re<2 100)，流速的增加可有效地降低膜的邊界層厚度，進而降低傳質(zhì)阻力[9]。此外，料液流速的增加會使得料液在膜元件內(nèi)的停留時間減少，最終表現(xiàn)為料液在膜元件內(nèi)的平均溫度升高，膜兩側(cè)溫差增加，膜通量增加。同樣，冷卻水流速增加會使得冷卻水在膜元件內(nèi)的平均溫度降低，進而使得膜通量增加。此外，從四個運行參數(shù)的變化對膜通量的影響程度可知，料液溫度的變化對膜通量的影響最為明顯。因此，提高料液溫度是提高DCMD過程膜通量最有效的辦法。

(a)——Tf的影響，(b)——Tc的影響，(c)——vf的影響，(d)——vc的影響圖2 運行參數(shù)對DCMD過程膜通量的影響Fig.2 Effect of operation conditions on permeation flux in DCMD process

3.2 DCMD過程的傳質(zhì)傳熱機制機理

■——實驗，●——努森擴散機理擬合，▲——分子擴散機理擬合，○——努森-分子擴散機理擬合圖3 模型擬合的膜通量以及實驗?zāi)ね侩S料液溫度的變化情況Fig.3 Variation of permeation flux in model fitting and experiment with different feed temperatures

3.2.1水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)機制機理 在DCMD過程中，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)傳質(zhì)的可能機理主要有三種：努森擴散、分子擴散以及努森-分子擴散。根據(jù)上述三種可能的機理擬合計算的膜通量隨料液溫度的變化情況示于圖3。為更直觀地衡量擬合結(jié)果與實驗結(jié)果之間的偏差，采用平均相對偏差(ARE)來衡量，具體公式如式(10)：

(10)

式中：Jex表示實驗?zāi)ね?，Jth表示根據(jù)不同跨膜傳質(zhì)機理擬合所得膜通量，n表示數(shù)據(jù)點個數(shù)。三種不同擬合機理所得的膜通量與實驗?zāi)ね康腁RE如圖3中表格所示。從ARE結(jié)果可知，考察的三種跨膜傳質(zhì)機理中，努森-分子擴散機理擬合計算所得的膜通量與實驗?zāi)ね孔顬榻咏?，ARE值僅為4%。此結(jié)果表明，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)機理以努森-分子擴散為主。水蒸氣分子在膜孔內(nèi)以何種機制為主， 可通過膜孔徑尺寸d與水分子平均自由程λ的大小關(guān)系來初步判斷。水分子在空氣中的平均自由程λ可用公式(11)表示[10]。

(11)

其中：kB是玻爾茲曼常數(shù)，1.380×1023J/K；σw和σa表示水蒸氣和空氣的平均碰撞直徑，分別為2.641×10-10m和3.711×10-10m；pT為膜孔內(nèi)氣體總壓力，Pa，DCMD過程為大氣壓；mw和ma分別表示水和空氣的摩爾質(zhì)量，g/mol。 根據(jù)式(11)計算可得，在 40～80 ℃范圍內(nèi)， 水蒸氣分子的平均自由程(λ) 在 0.11～0.12 μm 范圍內(nèi)。 本研究中采用的 PP 中空纖維膜的平均孔徑為 0.22 μm，即屬于λ

3.2.2DCMD過程的傳質(zhì)阻力 在無明顯膜污染的情況下，DCMD過程的傳質(zhì)阻力(Rt)主要來自于三方面：熱側(cè)邊界層的阻力(Rf)、膜本身的阻力(Rm)以及冷側(cè)邊界層的阻力(Rc)，分別可通過公式(12)—(15)計算得出[12]。

(12)

(13)

(14)

Rt=Rf+Rm+Rc

(15)

其中：pf、pfm、pc、pcm分別表示在Tf、Tfm、Tc以及Tcm下的水蒸氣分壓，Pa。各個傳質(zhì)阻力分量以及總的傳質(zhì)阻力隨著料液溫度的變化情況列入表1。從表1可知，此DCMD過程的Rt均比較大，達1 000 Pa·m2·h/kg以上。Rf、Rm、Rc三個分量中，Rm的值最大，Rf次之，Rc最小。結(jié)果表明，此DCMD過程中，傳質(zhì)阻力主要來自于膜本身，其次是熱側(cè)邊界層，冷側(cè)邊界層的傳質(zhì)阻力較小。此外，料液溫度的升高對三者的影響趨勢不同。其中，Rf隨著料液溫度的升高而增加，Rm則隨著料液溫度的降低而減小，Rc則無明顯變化。料液溫度的升高導(dǎo)致Rf增加主要是由于料

表1 DCMD過程的傳質(zhì)阻力隨料液溫度的變化情況Table 1 Variation of mass transfer resistance in DCMD processe with different feed temperatures Pa·m2·h/kg

3.2.3DCMD過程的溫度極化現(xiàn)象 溫度極化現(xiàn)象的存在是導(dǎo)致膜蒸餾過程的實際膜通量比理論膜通量小的主要原因之一。本研究中，DCMD過程的溫度極化程度采用溫度極化系數(shù)(TPC)來衡量，TPC可通過公式(16)計算而得。

(16)

TPC隨著料液溫度的變化情況列入表2。從表2可知，TPC值為0.46～0.66，遠小于1，說明此DCMD過程的溫度極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。此外，隨著料液溫度的增加，TPC減小。此現(xiàn)象也主要是

表2 DCMD過程的TPC隨料液溫度的變化情況Table 2 Variation of TPC in DCMD process with different feed temperatures

由于料液溫度的增加，導(dǎo)致料液側(cè)的水蒸氣跨膜攜帶的蒸發(fā)潛熱以及熱傳導(dǎo)的熱量均增加所致。

3.3 運行參數(shù)對目標(biāo)元素截留效果的影響

DCMD過程中，主要的四個運行參數(shù)：料液溫度(Tf)、料液流速(vf)、冷卻水溫度(Tc)以及冷卻水流速(vc)的改變對目標(biāo)元素Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的DF值的影響示于圖4(誤差棒表示運行2 h內(nèi)所取3個樣品的DF值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。由圖4可知：DCMD過程對目標(biāo)元素Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)均具有良好的截留效果，在本研究的考察范圍內(nèi)，DF值均保持在105以上；其次，DCMD過程對三種不同的元素?zé)o明顯的選擇性。此外，在本研究考察的料液溫度(40～80 ℃)、冷卻水溫度(10～30 ℃)、料液流速(425～1 450 mL/min)和冷卻水流速(75～600 mL/min)范圍內(nèi)，運行條件的改變對三種元素的截留效果均未表現(xiàn)出明顯的影響，DF值始終保持在105以上。

4 結(jié) 論

(1) DCMD過程的膜通量受料液溫度、冷卻水溫度、料液流速以及冷卻水流速的影響，其中料液溫度對膜通量的影響最為明顯。當(dāng)料液溫度由40 ℃升高至80 ℃時，膜通量由2.7 L/(m2·h)增加至29.2 L/(m2·h)。

(2) 此DCMD過程中，水蒸氣分子在膜孔內(nèi)的擴散以努森-分子擴散為主，跨膜傳質(zhì)阻力主要來自于膜本身，且溫度極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

(3) DCMD過程對模擬廢液中的目標(biāo)元素Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)均展現(xiàn)出良好的截留效果，DF值達105以上，且截留效果受運行條件的影響較小。

DCMD技術(shù)為放射性廢液的處理提供了一種新的選擇。

——Co(Ⅱ)，——Sr(Ⅱ)，——Cs(Ⅰ)(a)——料液溫度，(b)——冷卻水溫度，(c)——料液流速，(d)——冷卻水流速圖4 運行參數(shù)對元素截留效果的影響Fig.4 Effect of operation conditions on rejection of elements