馬 越，王武尚，方 隨，張自祿，姜文剛

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

鈾材料中的雜質元素含量可能揭示材料的來源、生產工藝或生產水平等信息，具有重要的核取證學意義。在鈾材料生產領域最常用的雜質元素定量分析技術是基于美國開發(fā)的標準方法[1]，該方法的主要缺點是會有大量的鈾基體引入到質譜儀器中從而會造成嚴重的鈾污染，目前常用的方法[2-5]是鈾材料樣品溶解除鈾基體后通過質譜或光譜進行測量，該方法對化學分離流程的本底和回收率要求很高，并不是對所有元素都適合。放射化學中子活化法(RNAA)在輻照前不做任何化學處理，可以有效避免樣品制備和樣品溶解過程中可能帶來的損失和污染[6]。

Sc作為一種重要的稀土元素，存在于鈾礦中[7-10]，是鈾材料中重要的雜質元素。前期工作通過磷酸三丁酯(TBP)除鈾流程對某“黃餅”材料進行質譜分析時發(fā)現(xiàn)硝酸引入的Sc較高(約10 ng)，與0.1 g某“黃餅”中Sc的含量相當。因此，擬采用RNAA法分析“黃餅”中的Sc雜質以消除流程中Sc的引入。以輻照時間1 h、熱中子注量率1013/(cm2·s)為輻照條件進行計算，1 ng45Sc生成的46Sc在1 120 keV特征峰處的計數(shù)率約為0.1/s(本實驗使用阱式HPGe γ探測器，在該位置處的探測效率為6.5%)，可準確測量。但輻照“黃餅”會產生大量的裂變產物，若直接進行γ測量則儀器死時間過大，造成儀器“堵死”，因此在測量Sc之前必須對裂變產物予以去除。同時由于“黃餅”輻照后劑量很高(1 g“黃餅”在上述輻照條件下在40 cm處冷卻7 d后的劑量率約為40 μGy/h)，對操作人員危害大，因此在操作過程中需盡量降低操作時間。

Sc的純化方法有沉淀法、色層法、萃取法等。Bengi等[11]通過沉淀的方法對Sc進行了粗分離，但該方法需要準確調節(jié)pH值，對人員操作要求較高。有機磷類萃取劑，特別是P204萃取劑，由于其對Sc的高選擇性，是純化Sc時常用的萃取劑[8]。王喜全[12]通過P204萃取實現(xiàn)了Sc與鐵、鈦、鑭等元素的分離，但有機試劑使用量與料液量一致，且需要多步洗雜，操作較為繁瑣。萃淋樹脂在保留萃取法高選擇性的同時具有色層法操作簡單的優(yōu)勢，有利于在放射性操作時減少人員操作時間。馬越等[13]通過P204樹脂實現(xiàn)了輕稀土與主要裂變產物的分離，但由于P204對Sc萃取能力太強[8]，常用的堿性反萃液在洗脫P204樹脂上的Sc時會產生沉淀，限制了P204萃取樹脂在純化Sc方面的應用。

本工作擬利用P204樹脂對Sc的高選擇性，實現(xiàn)Sc與裂變產物的粗分離，通過簡單操作大幅度降低待分析樣品的放射性含量，再通過灰化法解決Sc在P204樹脂上難以解吸的問題，便于Sc的進一步純化和測量。該方法適用于強放射性樣品中Sc的分析測量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Dowex 50W×8陽離子交換樹脂，粒徑0.037～0.074 mm，美國ACROS公司，用超純水浸泡，備用；P204樹脂，粒徑0.074～0.125 mm，北京瑞樂康分離科技有限公司，用超純水浸泡，備用；超純水，18.2 MΩ/cm，美國millipore公司milli-Q超純水系統(tǒng)制備；各元素標準儲備溶液(1 000 mg/L)，國家標準物質，國家有色金屬與電子材料測試分析中心；HNO3，優(yōu)級純，質量分數(shù)70%，北京化學試劑研究所；離子交換柱，2 mL PE柱(φ7 mm×65 mm)，法國Triskem International公司。

混合標準溶液：取Ba、Ce、La、Mo、Nd、Re、Sc、Te、Zr標準儲備溶液各0.9 mL，混合均勻，各元素質量濃度為100 mg/L，體系為1 mol/L HNO3(痕量HF)。

235U靶溶液：取0.2 mg235U靶(235U豐度為92%)，在中子通量1013/(cm2·s)的反應堆中輻照10 min，冷卻7 d后用6 mol/L HNO3溶解。

46Sc溶液：取1 mL Sc標準溶液于聚乙烯管中，烘干，封口，在中子通量1013/(cm2·s)的反應堆中輻照10 min，冷卻7 d后用6 mol/L HNO3溶解。

放射性模擬樣品：將一定量的235U靶溶液與46Sc溶液混合獲得。

Agilent 8800 ICP-QQQ三重四極桿質譜計(ICP-MS)，美國安捷倫公司；OPTIMA3000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國PE公司；GWL-250阱式HPGe γ譜儀，美國ORTEC公司。

1.2 實驗方法

1.2.1靜態(tài)吸附實驗 準確稱取6份0.5 g P204干樹脂分別置于10 mL塑料離心管中，分別加入5 mL 0.15、0.40、1.00、2.00、3.00、6.00 mol/L HNO3溶液浸泡過夜，加入0.1 mL混合標準溶液，室溫下振蕩30 min，過濾除去樹脂，用0.3 mol/L硝酸稀釋10倍，用ICP-MS測量混合前后溶液中待測金屬離子的濃度。待測金屬離子的吸附平衡常數(shù)Kd由式(1)計算：

(1)

式中：ρ0和ρe分別為水溶液中金屬離子的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為水溶液的體積，mL；m為樹脂的質量，g。

1.2.2P204樹脂的熱失重及樹脂灰化 取約10 mg P204干樹脂進行熱失重實驗分析，其中載氣為N2，流速為30 mL/min，升溫速率10 K/min。取0.1 g Sc標準溶液，上預處理好的2 mL P204樹脂柱，用10 mL 1 mol/L HNO3淋洗。淋洗完畢后將樹脂全部轉入50 mL石英燒杯中，可控溫電熱板80 ℃烘干。根據(jù)熱失重分析結果選擇合適的溫度恒溫灰化樹脂2 h(其中450 ℃以下的灰化采用可控溫電熱板，450 ℃以上的灰化采用馬弗爐)，灰化后內容物加入20 mL 6 mol/L HNO3150 ℃浸取一定時間，自然冷卻至室溫后過濾，將濾液蒸干，用5 g 0.3 mol/L HNO3溶解，稱量制源，通過ICP-OES測量溶液中Sc的濃度，按式(2)計算Sc的回收率Y。

(2)

式中：w、m1、ρ1分別為測量源中Sc的質量分數(shù)(10-6)、溶液總質量(g)、0.3 mol/L HNO3密度(g/mL)；wstd、mstd、ρstd分別為Sc標準溶液中Sc的質量分數(shù)(10-6)、上柱液質量(g)、1 mol/L HNO3密度(g/mL)。

1.2.3陽離子交換樹脂柱分離實驗 取所需標準溶液各0.1 g，混勻后上預處理好的2 mL Dowex 50W×8陽離子交換樹脂柱，依次用1 mol/L HNO3、6 mol/L HNO3梯度淋洗，每管收集淋洗液10 mL，分別蒸干，準確稱量5 g 0.3 mol/L HNO3溶解，通過ICP-OES測量溶液中各元素濃度，繪制淋洗曲線。

1.2.4Se與裂變產物的分離流程 取一定量的放射性模擬樣品按建立的分離流程進行分離，每一步溶液均取3 mL于γ管內，通過阱式HPGe γ探測器進行測量，對比上柱液及收集液中的放射性，計算Sc的流程回收率及對放射性的去污因子。

2 結果與討論

2.1 HNO3濃度對目標元素在P204樹脂上的吸附影響

重點研究了不同HNO3濃度下主要裂變產物元素與Sc在P204樹脂上的吸附平衡常數(shù)，結果示于圖1。由圖1可見，在HNO3濃度為1～6 mol/L時，主要裂變產物Ba、Ce、La、Nd、Re、Te均不吸附，易實現(xiàn)與Sc的分離(本實驗條件下Ba、Te、Re的吸附平衡常數(shù)Kd均小于0.1 mL/g，故圖1中未顯示)；同時，Sc、Mo、Zr在很寬的酸度范圍內均強吸附，上柱液酸度對Sc的吸附影響不大且很難通過HNO3淋洗的方式進行分離和解吸。

■——Sc(經樹脂萃取后液體中Sc的濃度與本底一致，故其Kd計算結果可能偏低)，●——Zr，▲——Mo，?——La，?——Ce，◆——Nd圖1 在P204樹脂中HNO3濃度對金屬離子Kd的影響Fig.1 Effect of HNO3 concentration on Kdof metal ions for P204 resin

圖2 P204樹脂的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of P204 resin

2.2 P204樹脂的熱失重

通過對P204熱失重結果(圖2)分析可見，在0～700 ℃范圍內，P204樹脂的熱分解存在3個失重臺階。第一階失重在250 ℃附近，單步失重量約為40%，吸熱，分析原因為：吸附在載體表面的P204萃取劑吸熱分解或揮發(fā)(標稱的P204萃取劑在樹脂上質量占比約為50%)；第二階失重在340～380 ℃，單步失重量約為20%，明顯放熱峰，分析原因為：揮發(fā)性化合物和低分子量聚合物殘留熱分解(P204樹脂載體為聚苯乙烯-二乙烯苯，文獻[14]報道其分解溫度約為330 ℃)；第三階失重為450～700 ℃，單步失重量約為40%，先放熱后吸熱，分析原因為：長鏈斷裂成較短的鏈，再解聚成低分子量多聚體揮發(fā)物。文獻[15]報道聚乙烯的分解分為2步，290～340 ℃失重23%～25%，340～520 ℃失重70%，其原因分析與本工作一致。

根據(jù)圖2，選擇分別在280、420、700 ℃對樹脂進行灰化，280 ℃灰化后樹脂為灰色粉末，浸取液為淡黃色；420 ℃灰化后樹脂為黑色粉末，浸取液為黃褐色；700 ℃灰化后只有極少量白色粉末，浸取液無色透明。

2.3 P204灰化樣品中Sc的浸取

對不同溫度灰化后的樣品通過6 mol/L HNO3150 ℃加熱浸取不同時間，Sc回收率列于表1。

表1 不同灰化溫度灰化后的樹脂樣品的Sc回收率Table 1 Effect of ash temperature on Sc extraction recovery yield for P204 resin sample

由表1可見，420 ℃灰化樣品回收率最高，酸浸時間分別為90 min和150 min時，回收率均在85%以上，說明該條件下酸浸90 min已達到平衡。

280 ℃灰化樣品在酸浸90 min和150 min時回收率差異很大，分析認為由于該溫度下無法破壞樹脂擔體的結構，因此部分Sc存在于樹脂孔道中，硝酸浸取過程中動力學速度較慢，需要較長的時間才能完成樹脂孔道內外HNO3的交換和平衡。

700 ℃灰化樣品回收率很低。在相同的灰化條件下又分別進行了帶蓋/不帶蓋、樹脂/無樹脂的對比實驗，結果列于表2。由表2可見，無樹脂時Sc在當前灰化條件下帶蓋不帶蓋均不損失，而在加入樹脂后會有較大量損失。同時通過對比3#和4#樣品結果，分析認為4#樣品中Sc回收率很低的主要原因是灰化過程中Sc隨樹脂的分解揮發(fā)而損失。

表2 700 ℃灰化不同樣品中Sc的回收率Table 2 Recovery yield of Sc in different samples which heated at 700 ℃

對比表1數(shù)據(jù)，實驗選擇420 ℃作為樣品灰化溫度，并在該灰化條件下進行了不同浸取時間Sc回收率實驗，結果示于圖3。由圖3可見，在該實驗條件下，浸取30 min即可浸取出約80%的Sc，90 min浸取達到平衡，平衡后Sc回收率穩(wěn)定在85%左右。

圖3 不同浸取時間下420 ℃灰化樣品中Sc的回收率Fig.3 Sc recovery yield for different extracting times of sample heated at 420 ℃

2.4 陽離子交換樹脂分離Sc和Mo

針對P204樹脂難以分離Sc、Mo、Zr的問題，在Dowex 50W×8陽離子交換樹脂中進行了不同硝酸濃度下的吸附平衡常數(shù)實驗，結果示于圖4。由圖4可見，在HNO3介質中，在Dowex 50W×8離子交換樹脂中Mo基本不吸附，Sc與Zr均隨著酸度的增大而吸附能力降低。綜合考慮分離效果和解吸難易程度，選擇在1 mol/L HNO3條件下進行Zr與Sc的柱分離。

據(jù)此設計梯度淋洗方案：首先以1 mol/L HNO3為淋洗劑淋洗12倍柱體積，洗脫Mo和Zr，然后通過6倍柱體積洗脫Sc。淋洗曲線如圖5所示。根據(jù)式(3)計算Sc-Mo和Sc-Zr的峰底分離度R，結果均大于1.5，超過基線分離指標，因此通過該淋洗方案，可實現(xiàn)Sc與Mo、Zr的完全分離。

■——Sc，●——Zr，▲——Mo圖4 在Dowex 50W×8樹脂中HNO3濃度對金屬離子Kd的影響Fig.4 Effect of HNO3 concentration on Kdof metal ions for Dowex 50W×8 resin

■——Sc，●——Zr，▲——Mo圖5 Sc、Mo、Zr在Dowex 50W×8樹脂上的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of Sc, Mo and Zr on Dowex 50W×8 resin column

(3)

式中：VR2、VR1分別為Sc淋出峰和Mo(或Zr)淋出峰的保留體積(峰頂對應的淋洗體積)，mL；WV2、WV1分別為Sc淋出峰和Mo(或Zr)淋出峰的峰底寬，mL；

2.5 Sc與裂變產物的分離

綜上所述，建立了分離流程圖示于圖6。首先通過6 mol/L HNO3淋洗P204樹脂，洗去一、二價離子及輕稀土；將P204樹脂轉入石英燒杯中420 ℃加熱灰化2 h，稍冷卻后加入6 mol/L HNO3于150 ℃加熱浸取90 min，過濾，濾液蒸干，用5 mL 1 mol/L HNO3溶解。溶解液上Dowex 50W×8樹脂柱；通過一定量的1 mol/L HNO3洗脫Mo和Zr，用6 mol/L HNO3解吸Sc。

圖6 Sc的放化分離流程示意圖Fig.6 Radiochemical separation scheme of Sc

按照建立的Sc分離純化流程對輻照7 d后的模擬樣品進行分離，各步驟中46Sc(1 120 keV)及冷卻7 d裂變產物(全譜計數(shù)率，已扣本底)的淋洗曲線示于圖7。各步驟純化前后的γ譜圖及γ本底圖示于圖8。

由圖7可見，通過P204樹脂實現(xiàn)Sc與裂變產物的粗分離，大幅度降低了處理樣品的放射性活度，有利于降低后續(xù)Sc純化工作中人員受照劑量。

由圖8可見，P204樹脂純化后、Dowex 50W×8樹脂純化前的樣品中(如圖8(b))除46Sc的特征峰外，仍存在99Mo、131I、97Zr等裂變產物的特征峰；在樣品經過P204和Dowex 50W×8樹脂純化后，γ能譜(如圖8(c))的主要特征峰分別為46Sc特征峰(889 keV、1 120 keV)、級聯(lián)峰(2 018 keV)和探測器本底峰(如圖8(d))，而主要裂變產物(如圖8(a))的γ特征峰未見。通過能譜分析計算(無特征峰處按計數(shù)率0.1/s計算)，分離后Sc純化液對裂變產物的去污因子列于表3。由表3可知，除147Nd外，Sc分離流程對主要裂變產物的去污因子均大于103。根據(jù)加入到模擬樣品中和收集液中46Sc在1 120 keV處的能譜計數(shù)率，計算得出Sc的全流程回收率為68%。

圖7 Sc與裂變產物在P204樹脂(a)和Dowex 50W×8樹脂(b)上的淋洗曲線Fig.7 Elution curves of FP and Sc on P204 resin column(a) and Dowex 50W×8 resin(b) column

(a)——樣品純化前的γ譜圖，(b)——樣品經P204樹脂純化后、Dowex 50W×8樹脂純化前的γ譜圖，(c)——樣品經P204、Dowex 50W×8樹脂純化后的γ譜圖，(d)——γ能譜本底圖圖8 純化前后的γ譜圖及γ本底圖Fig.8 γ spectrum of sample before and after separation and background of γ spectrum

表3 Sc流程中對雜質元素的去污因子Table 3 Decontamination factors of interference elements in separation procedure of Sc

3 結 論

(1) 研究了P204樹脂的灰化條件，在420 ℃灰化2 h、6 mol/L HNO3加熱浸取90 min，Sc的回收率達85%以上。

(2) 確定了P204萃淋樹脂和Dowex 50W×8陽離子交換樹脂純化Sc的流程。首先利用P204樹脂對Sc的強萃取能力，將Sc與大量裂變產物分離，再通過灰化方法破壞樹脂官能團，解決了吸附在P204樹脂上的Sc難以解吸的問題，最后通過Dowex 50W×8陽離子交換樹脂分離Sc與殘留的Zr和Mo，實現(xiàn)了Sc與裂變產物的完全分離。

(3) 模擬樣品分析結果表明，Sc的全流程回收率為68%，對主要裂變產物的去污因子大于103。由于Sc在P204樹脂上的吸附平衡常數(shù)在很寬的酸度范圍內均可保持一個很高的值，該方法對上柱液體積和酸度要求低，無需對鈾樣品溶解液進行體積和酸度的測量或調節(jié)；同時利用P204樹脂粗分離Sc與裂變產物，通過簡單操作即可大幅度降低放射性活度，有利于降低操作人員所受輻照劑量，因此該方法適用于強放射性樣品中Sc與裂變產物的放射化學分離。