白立記，蘇秀娟，林金嬌，馬少健

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004)

甘蔗渣是制糖的一種副產(chǎn)品，是一種可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)能源。我國是僅次于巴西和印度的第三大甘蔗種植國，每年約有2 000萬 t甘蔗渣。甘蔗渣中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等天然高分子物質(zhì)，對其在作為燃料發(fā)電、飼料、食用菌栽培、功能性食品開發(fā)、生物化學(xué)液化、制漿造紙、吸附材料、合成樹脂、人造板材、綠色化學(xué)品、綠色包裝材料、生物質(zhì)燃料開發(fā)等方面進(jìn)行了大量的研究工作。甘蔗渣具有來源集中、產(chǎn)量大、收集簡單、運(yùn)輸半徑小，而且甘蔗渣成分具有相對穩(wěn)定、性質(zhì)均一等特點(diǎn)[1]。但我國對甘蔗渣的利用程度和水平均比較低，約15%的甘蔗渣用于制作紙漿，85%的蔗渣作為鍋爐燃料或者廢棄，不僅造成資源浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，甘蔗渣的高效綠色綜合利用是甘蔗制糖企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、提高經(jīng)濟(jì)效益、實(shí)現(xiàn)糖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

微波是一種新型綠色能源，因其對強(qiáng)吸波物質(zhì)加熱升溫速率快、熱效率高、環(huán)?？煽氐葍?yōu)點(diǎn)引起蔗渣綜合利用方面國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，有學(xué)者認(rèn)為微波熱解是實(shí)現(xiàn)甘蔗渣資源化、能源化完全利用的一個有效途徑。

活性炭是一種粉末狀或顆粒狀的固體，是從含碳物質(zhì)中經(jīng)過碳化和活化等工序處理后，所制得的一種具有強(qiáng)吸附性能的炭。制備活性炭的方法有很多種，包括物理法、化學(xué)法，化學(xué)法最主要是采用高濃度的磷酸和氯化鋅等化學(xué)試劑作為活化劑對甘蔗渣進(jìn)行炭化和活化，從而得到成品[2-3]。用甘蔗渣制備活性炭，開辟了活性炭原料來源的新途徑，實(shí)現(xiàn)了甘蔗渣資源的有效再生利用。

羅亞楠等研究了磷酸微波活化法在不同操作條件下制備秸稈基活性炭[4]。楊曉慶等以甘蔗渣為原料，在氯化鋅預(yù)處理的基礎(chǔ)上微波輻射制備活性炭，試驗獲得活性炭最終產(chǎn)率達(dá)到32.1%以上，碘吸附值為1 133.59 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 322.5 mg/g，比表面積為1 131.7 m2/g，孔體積為 0.85 cm3/g，孔徑為3.26 nm[5]。吳文炳等以甘蔗渣為原料，以氯化鋅、磷酸和氫氧化鈉為活化劑，微波制備活性炭吸附劑，獲得的活性炭性能優(yōu)于國家一級品指標(biāo)[6]。蔣卉等對甘蔗渣氯化鋅微波法制備活性炭進(jìn)行了研究，將甘蔗渣與氯化鋅溶液浸泡一段時間后，移至坩堝中，在微波發(fā)生裝置內(nèi)完成炭化和活化過程，將產(chǎn)物用10倍體積的鹽酸進(jìn)行酸洗，然后再水洗至中性，再進(jìn)行烘干，即得成品活性炭[7]。氯化鋅微波法相對于磷酸法和堿法制備甘蔗渣活性炭效益較高[7]。白曉波等將甘蔗渣浸漬在酸性助劑濃度為15%，添加劑濃度為3%的溶液中，浸泡若干小時后，用功率為600 W的微波處理5～10 min，可使活性炭的得率達(dá)64.2%，活性炭對粗糖漿脫色率達(dá)74.8%，對清汁脫色率達(dá)85.3%[8]。

由此可知，許多學(xué)者對甘蔗渣微波制備活性炭進(jìn)行大量研究，但主要側(cè)重于制備過程各影響因素的考察，包括物料種類和粒徑、微波功率、添加物種類及比例等，以及制備后產(chǎn)品性能表征。針對微波加熱過程甘蔗渣吸收微波特性、微波在活性炭制備過中所起的作用等探討的非常少，而這些問題的研究對于微波熱解過程非常重要；基于此，本試驗以廣西某糖廠甘蔗渣為研究對象，首先系統(tǒng)研究甘蔗渣在微波場中的微波吸收行為，其次運(yùn)用正交試驗方法探討微波輔助制備甘蔗渣基活性炭的工藝條件，以期為后續(xù)深入系統(tǒng)研究微波輔助制備活性炭的工藝和機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要試驗材料為甘蔗渣，廣西某糖廠提供。

主要試劑有鹽酸[重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠]、氯化鋅(分析純，廣東光華科技股份有限公司)、磷酸二氫鈉(分析純，成都市科龍化工試劑廠)、磷酸二氫鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、亞甲基藍(lán)(成都市科龍化工試劑廠)。

主要設(shè)備有EV025LC7-NR家用平板微波爐(美的公司)、CY-PY1100C-M微波熱解爐(湖南長儀微波科技有限公司)、101A-1數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)、DE-3003普通K型數(shù)顯測溫儀(臺灣得益公司)、UA-4802紫外分光光度計(上海尤尼柯有限公司)、UP5200H超聲波清洗器(南京壘君達(dá)超聲電子設(shè)備有限公司)、JA1003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、SHA-B水浴恒溫振蕩器(金壇市順華儀器有限公司)、CY-PY1100C-M微波熱解儀(湖南長儀微波科技有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 甘蔗渣吸收微波能力測試試驗 本試驗采用筆者所在課題組發(fā)明的同步暴露競爭吸收微波能力測試方法，測試物料之間吸收微波能力大小，同步暴露競爭吸收微波測試設(shè)備也稱為中間介質(zhì)量熱法測試[9-10]。

測試方法：將裝載物料用的坩堝置于微波爐爐底中心，在坩堝上放置隔熱板，再將裝載水的塑料盒置于隔熱板上方。該方法稱為中間介質(zhì)量熱法，即通過測量中間介質(zhì)水所吸收的微波能量來間接反映物料吸收能力大小的方法。

測試、計算步驟：假設(shè)在t時間內(nèi)微波輸出的微波能量恒定，記為WOM。QTM和QW分別為被測物質(zhì)、中間介質(zhì)水同時置于同一微波系統(tǒng)時，在t時間內(nèi)吸收的微波能量；QL為微波腔體內(nèi)壁耗損、容器壁耗損及其他形式耗損的總損耗能量。(1)當(dāng)沒有測試物料，只有中間介質(zhì)水在腔體內(nèi)時，水所吸收的微波能量Qw-1為

Qw-1=mc(t2-t1)+QL-1。

(1)

式中：m為中間介質(zhì)水的質(zhì)量，kg；c為中間介質(zhì)水的比熱容，在0～100 ℃內(nèi)隨著溫度變化較小，總體不影響中間介質(zhì)水吸收微波轉(zhuǎn)化熱能能力，因此，取其值為4.18 kJ/(kg·℃)；t1為水的初始溫度，℃；t2為微波加熱時間t后水搖勻后測試的溫度，℃；QL-1為微波加熱、測試過程中中間介質(zhì)水散失的能量，kJ。此時Qw-1可認(rèn)為是WOM扣除QL后的微波總能量。

(2)加入被測物料后，物料和中間介質(zhì)水同時置于微波輸出系統(tǒng)中，測試微波輻射t時間后，中間介質(zhì)水所吸收的微波能量為Qw-2，即

Qw-2=mc(T2-T1)+QL-2。

(2)

式中：T1、T2分別為中間介質(zhì)水在微波加熱前、后的溫度，℃；QL-2為微波加熱和測試過程中散失的能量，kJ。

(3)計算被測物料吸收微波能量，記為QTM，以及物料吸收微波相對能量，記為REc。經(jīng)過初步試驗驗證，當(dāng)T2和t2相差不大時，公式(1)中QL-1與公式(2)中QL-2近似相等，因此，由公式(1)和公式(2)可得出被測物料吸收微波能量QTM，即

QTM=Qw-1-Qw-2。

(3)

為方便對比討論測試物料吸收微波能力大小，以物料吸收微波相對能量REc作為吸收微波能力評判指標(biāo)，其表達(dá)式為

(4)

由此可知，測試得到的QTM和REc分別是微波輻射t時間后物料吸收的絕對微波能量和相對能量。因此，在低溫下或微波輻射較短時間內(nèi)以REc和QTM為判斷依據(jù)比較不同物料之間吸收微波能力大小。

1.2.2 活性炭制備 將現(xiàn)有的試驗樣品放入烘箱中 子105 ℃ 干燥4 h，放入密封袋中保存。取一定質(zhì)量的甘蔗渣，在氯化鋅溶液中浸泡一定時間后，抽濾，然后放到微波爐專用的坩堝中，并壓緊。將坩堝放置到微波熱解爐中，在一定的條件下進(jìn)行熱解試驗。待產(chǎn)物冷卻至室溫后，取出坩堝，將炭化后的產(chǎn)品用10%稀鹽酸洗滌2次，然后再用水洗滌，使洗滌水pH值為6～7時為止，再放到微波爐中，干燥5 min，所得產(chǎn)品為甘蔗渣基活性炭。干燥后產(chǎn)品的表征：稱質(zhì)量，計算固體物料的產(chǎn)率。

1.2.3 正交試驗 擬選擇正交試驗方法來確定甘蔗渣基活性炭微波制備方法，正交表設(shè)計方法如下：

本試驗以活性炭的質(zhì)量作為試驗?zāi)繕?biāo)函數(shù)。選擇微波功率、蔗渣干質(zhì)量、熱解溫度、保溫時間、氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比、氯化鋅浸泡時間、氮?dú)饬髁孔鳛樵囼炓蛩?，每個因素選擇3個水平，具體見表1。

表1 正交試驗因素和水平的選取

本試驗用正交助手設(shè)計，結(jié)果如表2。根據(jù)上述的正交表進(jìn)行試驗，試驗順序是隨機(jī)化的。

表2 L18(37)正交試驗

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率對甘蔗渣吸收微波能力的影響

物料為10.00 g甘蔗渣和10.00 g氯化鋅浸泡過的甘蔗渣，中間介質(zhì)水為1 000 mL，微波加熱時間為2 min，根據(jù) “1.2.1”節(jié)中的試驗步驟測出中間介質(zhì)水的初始溫度和微波加熱后的溫度，并根據(jù)公式(3)和公式(4)計算物料吸收微波相對能量REc和物料吸收的微波能量QTM。結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1、圖2可知，在微波功率不變的條件下，隨著微波輻射時間的增加，各物料相對吸收微波能量基本小于4%，與其他物料如四氧化三鐵、二氧化鈦等相比屬弱吸波物料，因此在后續(xù)微波制備活性炭過程中需選擇微波敏化劑或者選擇吸波坩堝。

2.2 被測樣品質(zhì)量對吸波能力的影響

微波加熱時間為2 min，微波輸出功率為 500 W，中間介質(zhì)水為1 000 mL，測出中間介質(zhì)水的初始溫度和微波加熱后的溫度，根據(jù)公式(3)和公式(4)計算物料吸收微波相對能量REc和吸收微波能量QTM。結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3、圖4可以看出，物料質(zhì)量相同時，4種甘蔗渣吸收微波相對能量和吸收微波能量相差不大；隨著物料質(zhì)量的增加，甘蔗渣吸收微波相對能量和吸收微波能量也隨之增加， 但增加的幅度不大。同時還可以看出，浸泡過氯化鋅的甘蔗渣其吸收微波的能力大于未處理的甘蔗渣。

2.3 甘蔗渣基活性炭微波制備研究

以甘蔗渣為原料，基于微波法制備活性炭國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了較多的研究，對文獻(xiàn)總結(jié)整理發(fā)現(xiàn)，對活性炭產(chǎn)率有影響的因素主要有甘蔗渣預(yù)處理劑氯化鋅濃度、浸泡時間、甘蔗渣干質(zhì)量、微波功率、熱解溫度、保溫時間和氮?dú)饬髁俊?/p>

由表3可以看出，試驗序號為1所獲得活性炭產(chǎn)率相對最大。將上述的試驗結(jié)果進(jìn)行極差和方差分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，在微波制備甘蔗渣浸泡基活性炭過程中，對活性炭產(chǎn)率影響最大的為時間，微波功率和甘蔗渣干質(zhì)量位于其次，熱解溫度與氯化鋅與甘蔗質(zhì)量比渣影響相差不多，而保溫時間與氮?dú)饬髁坑绊戄^小。由此還可以看出，制備甘蔗渣活性炭的較優(yōu)條件：氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比為1 ∶1，浸泡時間為12 h，甘蔗渣干質(zhì)量為10 g，微波功率為500 W，熱解溫度為400 ℃，保溫時間為 10 min，氮?dú)饬髁繛?00 cm3/min。在此條件下，得到甘蔗渣基活性炭產(chǎn)率為83%。

表3 活性炭制備參數(shù)試驗方案

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，甘蔗渣吸波能力測試試驗中，微波功率、微波輻射時間對甘蔗渣及氯化鋅浸泡過的甘蔗渣吸收微波能力影響較??；隨著甘蔗渣質(zhì)量越大，其吸收微波能力緩慢上升；粗顆粒的甘蔗渣的吸收微波能力略高于細(xì)顆粒的甘蔗渣吸收微波能力，氯化鋅預(yù)處理過的甘蔗渣吸收微波能力比未處理的甘蔗渣吸波能力強(qiáng)；甘蔗渣屬弱吸波物質(zhì)。

表4 活性炭制備試驗結(jié)果極差分析

氯化鋅法制備甘蔗渣基活性炭試驗中，各因素主次順序依次為浸泡時間、微波功率、甘蔗渣干質(zhì)量、熱解溫度、氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比、氮?dú)饬髁?、保溫時間。制備甘蔗渣活性炭的較優(yōu)條件：氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比為1 ∶1，浸泡時間為12 h，蔗渣干質(zhì)量為10 g，微波功率為500 W，熱解溫度為400 ℃，保溫時間為10 min，氮?dú)饬髁繛?00 cm3/min。在此條件下，得到甘蔗渣基活性炭產(chǎn)率為83%。