熊聰慧, 王雪蓮

(蘭州大學(xué) 地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院，甘肅省西部礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有高精密度、低背景值、低檢出限、元素譜線(xiàn)廣以及測(cè)試時(shí)間短等卓越的分析性能，在許多行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[1-4].在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域，ICP-OES可用于沉積物、土壤、巖石、水、礦物等樣品的測(cè)試分析.理論上，ICP-OES可測(cè)試包括常見(jiàn)元素和稀有元素等在內(nèi)的73種元素.但在沉積物、巖石礦物等樣品中，由于稀有元素的含量極低，已超出ICP-OES的檢出限，因此，ICP-OES在地質(zhì)學(xué)中主要用于含量較高的常見(jiàn)元素等的測(cè)試[5].在國(guó)家成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)花崗巖(GSR-1)、安山巖(GSR-2)、玄武巖(GSR-3)和美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所標(biāo)準(zhǔn)花崗巖(GSP-2)、安山巖(AGV-2)、玄武巖(BCR-2)等物質(zhì)中，含量較高并經(jīng)常使用ICP-OES測(cè)試的元素有Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Si、Ti、P、Ba、Mn、V和Zn.

由于地質(zhì)樣品的沉積物、土壤和巖石礦物等均屬于固態(tài)且不易溶解，因此在元素測(cè)試中，前處理是極為關(guān)鍵的一步.地質(zhì)樣品的前處理方法主要有酸溶法和堿熔法.酸溶法使用硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、王水(HCl∶HNO3，體積比為3∶1)和雙氧水(H2O2)等具有極強(qiáng)腐蝕性的酸溶劑，采用常壓敞口和/或高壓密閉的方法進(jìn)行樣品消解.堿熔法是使用NaOH、Na2O2和/或Li2B4O7、BLiO3等高溫消解地質(zhì)樣品.二者均已在地質(zhì)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用并獲得了良好的測(cè)試效果[6-8].本文在近幾年使用ICP-OES進(jìn)行大批量地質(zhì)樣品試驗(yàn)和測(cè)試的基礎(chǔ)上，對(duì)比了酸溶法和堿熔法的不同測(cè)試效果，指出了二者各自的優(yōu)劣勢(shì)，并提出了應(yīng)用建議.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 720X)，美國(guó)安捷倫科技公司；Savillex DST-1000酸純化器，美國(guó)；Sartorius電子天平，德國(guó)；數(shù)控超聲器，昆山超聲儀器公司；恒溫干燥箱，上海一恒儀器；Nabertherm LT 9/12/C450馬弗爐，德國(guó)；HJ-6磁力加熱攪拌器，新瑞儀器廠(chǎng)；MiliQA10，18.2 MΩ高純水，美國(guó).

HNO3、HF和HCl為優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)生產(chǎn)，經(jīng)三次純化獲得，純度為99.999 9%；HClO4為電子級(jí)別；Li2B4O7，純度為99.99%，上海Aladdin生產(chǎn)；Ca，F(xiàn)e，K，Mg，Na混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，500 mg/L；Al、Si、Ti和P單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL；金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 100 mg/L,以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均為安捷倫科技公司生產(chǎn).選擇美國(guó)地質(zhì)調(diào)查所分析物質(zhì)玄武巖BCR-2為試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品.

1.2 樣品前處理

1.2.1 酸溶法[9-11]

消解所用容器Teflon杯的清洗：先使用酒精將其內(nèi)外表面擦拭干凈，然后逐一使用王水、硝酸(1∶1)、鹽酸(1∶1)和高純水分別浸泡兩天兩夜.最后使用高純水多次沖洗，晾干待用.

稱(chēng)樣：稱(chēng)取樣品20～30 mg，精確至1 mg，轉(zhuǎn)移至Teflon杯中.

消解：加入1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon杯中，超聲20 min，于150 ℃加熱板上蒸至近干.隨后，再次加入1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon容器中，超聲20 min，放入不銹鋼密閉高壓罐中，擰緊后置于190 ℃烘箱中消解兩天兩夜.關(guān)閉烘箱冷卻后，將Teflon杯取出，置于150 ℃加熱板上蒸至近干，此時(shí)觀察樣品溶解情況，若仍有很多固體樣品沉淀未能溶解，可加入1 mL高氯酸或王水繼續(xù)加熱，待溶解至較少沉淀時(shí)，加1 mL硝酸蒸至近干，重復(fù)兩次.加入2 mL硝酸和3 mL超純水，放入密閉高壓罐中，擰緊后置于150 ℃烘箱中提取48 h.最后，將Teflon杯取出，將液體倒入已清洗并晾干的60 mL PET聚酯瓶中，定容至所稱(chēng)量樣品重量的2 000倍左右，以備上機(jī)測(cè)試.

1.2.2 堿熔法[11-12]

消解所用50 mL燒杯及鉑金坩堝的清洗：先使用酒精將其內(nèi)外表面擦拭干凈，然后使用濃硝酸浸泡兩天兩夜.隨后，使用高純水多次清洗，晾干待用.鉑金坩堝先使用酒精將其內(nèi)外表面擦拭干凈，然后加入稀硝酸加熱2 min，再用超純水沖洗干凈，晾干待用.

稱(chēng)樣：準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品40～50 mg至鉑金坩堝中，然后稱(chēng)取200 mg Li2B4O7于樣品中，混合均勻，并記錄好鉑金坩堝編號(hào)和樣品重量.

高溫灼燒：首先，將馬弗爐預(yù)熱至900 ℃，然后，使用鉑金坩堝鉗將裝有樣品的鉑金坩堝依次放入馬弗爐，900～1 000 ℃灼燒15 min.

消解：將鉑金坩堝取出，以超純水噴灑底部至冷卻，放入事先準(zhǔn)備好的50 mL燒杯中(燒杯中已放入25 mL左右的超純水)，然后加入1 mL硝酸，放入攪拌器上加熱攪拌至完全溶解.倒入清洗并晾干的100 mL PET聚酯瓶中，定容至所稱(chēng)量樣品重量的2 000倍左右，以備上機(jī)測(cè)試.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用質(zhì)量法配制了4組標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體如下.

1.3.1 第一組

采用500 mg/L的Ca、Fe、K、Mg、Na混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及1 000 mg/L的Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度范圍為1～80 mg/L的Al、Ca混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.使用移液槍分別移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL及2、4、6、8 mL，Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別減半，在萬(wàn)級(jí)天平上稱(chēng)量并記錄結(jié)果，然后分別定容至50 g左右，記錄最終的定容值.使用定容值、稱(chēng)取的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量和原標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，計(jì)算所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度.

1.3.2 第二組

采用1 000 mg/L的Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度范圍為50～200 mg/L的Si元素標(biāo)準(zhǔn)溶液.使用移液槍分別移取2.5、5、8、10 mL Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱(chēng)重、定容并計(jì)算所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(方法同1.3.1).

1.3.3 第三組

采用1 000 mg/L的Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度范圍為1～10 mg/L的Ti元素標(biāo)準(zhǔn)溶液.使用移液槍分別移取50、100、250、400、500 μL Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱(chēng)重、定容并計(jì)算所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(方法同1.3.1).

1.3.4 第四組

采用100 mg/L的金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 000 mg/L的P單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度范圍為0.1～5 mg/L的部分金屬元素Ba、Mn、V、Zn及非金屬元素P的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.使用移液槍分別移取50、250、500 μL及1、2.5 mL的金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和25、50、100 μL的P單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱(chēng)重、定容并計(jì)算所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(方法同1.3.1).

最終配制的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度如表1所列.

表1 各組標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度

1.4 ICP-OES工作參數(shù)

功率1.2 KW；等離子氣流量45 L/min；輔助氣流量1.5 L/min；霧化氣壓力200 KPa；一次讀數(shù)時(shí)間5 s；儀器穩(wěn)定延時(shí)15 s；進(jìn)樣延時(shí)30 s；泵速15 r/min；清洗時(shí)間20 s；讀數(shù)次數(shù)3.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析譜線(xiàn)的選擇

每個(gè)元素選擇儀器軟件所推薦的前4種分析譜線(xiàn)進(jìn)行測(cè)試，最終根據(jù)譜線(xiàn)峰形、干擾程度和背景值選擇出了每個(gè)元素最適合分析的譜線(xiàn).樣品經(jīng)酸溶法和堿熔法處理后，所測(cè)試的各元素譜線(xiàn)分析波長(zhǎng)、校準(zhǔn)曲線(xiàn)和準(zhǔn)確度誤差均值如表2、3所列.

2.2 儀器的精密度與檢出限

儀器的精密度為測(cè)試結(jié)果的分散程度，可用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來(lái)衡量，試驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)[6].選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BSR-2樣品，進(jìn)行了11次重復(fù)測(cè)試，計(jì)算各元素測(cè)試值的RSD為儀器的精密度.同時(shí)，將試驗(yàn)中的空白溶液進(jìn)行了11次重復(fù)測(cè)試，計(jì)算均值為儀器各元素的檢出限，儀器精密度和檢出限結(jié)果如表4所列.由表4可見(jiàn)，精密度低于3%，結(jié)果良好，各元素的檢出限在0.001～0.03 mg/L之間.

表2 酸溶法處理后測(cè)試的樣品各元素譜線(xiàn)分析波長(zhǎng)、校準(zhǔn)曲線(xiàn)和準(zhǔn)確度誤差均值

表3 堿熔法處理后測(cè)試的樣品各元素譜線(xiàn)分析波長(zhǎng)、校準(zhǔn)曲線(xiàn)和準(zhǔn)確度誤差均值

表4 精密度和檢出限

2.3 測(cè)試結(jié)果對(duì)比

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2分別按照酸溶法和堿熔法處理后，上機(jī)測(cè)試的結(jié)果及與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比分別如表5、6所列.

由表5、6可見(jiàn)，樣品經(jīng)兩種方法前處理后的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值對(duì)比，均在90%～110%范圍內(nèi)，其中酸溶法所測(cè)試的常量元素結(jié)果在102%～105%之間，堿溶法在92%～107%范圍內(nèi).酸溶法中常量元素的測(cè)試結(jié)果均偏高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值.堿溶法中除K、Na、Si和P偏高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值，Al、Ca、Fe、Mg和Ti則低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值.二者中，金屬元素Ba和Mn均偏低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值，V和Zn則偏高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值.相比之下，酸溶法的元素測(cè)試值誤差較小，這表明對(duì)于地質(zhì)樣品的消解，酸溶法比堿熔法更為徹底，對(duì)元素的提取也更為完全.但酸溶法中因?yàn)榧尤肓薍F，因此樣品中的Si元素已基本被全部反應(yīng)，無(wú)法完成對(duì)Si元素的測(cè)試，而堿熔法則沒(méi)有這方面的影響.由于堿熔法只使用了助溶劑Li2B4O7，沒(méi)有加入NaOH等，因此也不存在Na離子對(duì)樣品中元素含量的影響.另外，堿熔法流程更為簡(jiǎn)單，所需時(shí)間短，且結(jié)果亦能滿(mǎn)足所測(cè)樣品的準(zhǔn)確度.總體來(lái)說(shuō)，堿熔法更適合用來(lái)常規(guī)地質(zhì)樣品常量元素的前處理.而酸溶法對(duì)于樣品的元素消解程度更高，誤差更小，因此更適合于較難溶解的地質(zhì)樣品常量和痕量元素的測(cè)定.

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-2經(jīng)酸溶法處理后的結(jié)果

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-2經(jīng)堿熔法處理后的結(jié)果

酸溶法和堿熔法處理地質(zhì)樣品，測(cè)定時(shí)對(duì)于試驗(yàn)細(xì)節(jié)均有著較高的要求.作者通過(guò)近幾年的多次試驗(yàn)，總結(jié)了一些操作注意事項(xiàng)：如酸溶法中，首先Teflon杯的清洗過(guò)程至關(guān)重要，多次酸洗后可大大降低最終測(cè)定值的誤差.Teflon杯在清洗完畢待用時(shí)，其杯蓋和杯身上的記號(hào)一定要先一一對(duì)應(yīng)好，以免出現(xiàn)密閉不好和無(wú)法蓋上的情況，影響它們的長(zhǎng)期使用.另外，在稱(chēng)樣時(shí)，為避免所稱(chēng)樣品放入Teflon杯時(shí)的靜電影響，應(yīng)使用靜電移除設(shè)備，也可增加實(shí)驗(yàn)室的濕度或把特氟龍杯置于冰箱中過(guò)夜再晾干，可緩和靜電作用.Teflon杯內(nèi)加入樣品和試劑蓋緊杯蓋后，若再打開(kāi)，可順時(shí)針慢慢旋轉(zhuǎn)向上擰開(kāi)，不可使勁將蓋子拔開(kāi)，以防樣品和試劑濺出，危害個(gè)人安全，影響試驗(yàn)結(jié)果.此外，因?yàn)樗獾臉悠分蟹湃氲氖菑?qiáng)腐蝕性無(wú)機(jī)酸，且消解的時(shí)間較長(zhǎng)，因此對(duì)高溫高壓消解過(guò)程中所使用烘箱的質(zhì)量和性能有著較高的要求，如有條件，可使用耐腐蝕材料的烘箱，但這種烘箱一般造價(jià)較高.我們使用的是普通烘箱，另請(qǐng)工程師在烘箱內(nèi)加入了高溫?cái)嚯娤到y(tǒng).該高溫?cái)嚯娤到y(tǒng)可設(shè)置烘箱的允許最高溫度，一般消解溫度為190 ℃，則設(shè)置允許最高溫度為210 ℃，一旦烘箱內(nèi)部溫度高于此溫度，則自動(dòng)斷電并報(bào)警，此系統(tǒng)可確保試驗(yàn)安全可靠.

堿熔法中，稱(chēng)樣后樣品和助溶劑一定要混合均勻，否則可能燒蝕不完全.若在鉑金坩堝中有樣品溶解不完全，粘在了底部，可重新加入適量助溶劑高溫灼燒后，再用硝酸將其萃取掉，切不可用刀刻刮坩堝，以免造成損害.馬弗爐預(yù)熱到900 ℃后，因?yàn)槭褂蜜釄邈Q放入樣品需要一定的時(shí)間，因此放入樣品后，馬弗爐溫度會(huì)下降150 ℃左右，設(shè)置時(shí)，可將馬弗爐升至1 000 ℃后再恒溫5 min，這樣樣品的燒蝕會(huì)更加完全，在攪拌器上消解的時(shí)間亦會(huì)大大縮短.

3 結(jié)論

酸溶法和堿熔法在測(cè)定地質(zhì)樣品中常量和部分痕量元素時(shí)均取得了較好的結(jié)果.二者對(duì)比，堿熔法耗時(shí)短且不會(huì)影響Si元素的測(cè)定，更適合用來(lái)常規(guī)地質(zhì)樣品常量元素的前處理.酸溶法對(duì)于樣品的元素消解程度更高，誤差更小，因此更適合于較難溶解的地質(zhì)樣品常量和痕量元素的測(cè)定.在實(shí)際操作中，應(yīng)注意試驗(yàn)細(xì)節(jié)的掌握.未來(lái)需不斷改進(jìn)試驗(yàn)方法，嚴(yán)謹(jǐn)試驗(yàn)細(xì)節(jié)，以獲得更簡(jiǎn)便的方法和更準(zhǔn)確的結(jié)果.