王 森， 來(lái) 凡， 肖雪莉， 程賽鴿， 王美琳

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

污泥作為廢水處理的副產(chǎn)品，我國(guó)每年會(huì)產(chǎn)生3 000～4 000萬(wàn)噸含水率為80%的濕污泥，流動(dòng)性較大，直接脫水可能效果不佳，因此需要在脫水之前進(jìn)行必要的處理，如果處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重的二次污染[1].通常污泥調(diào)理工程中添加混凝劑是最常用的一種方法，其中國(guó)內(nèi)外使用最多的就是無(wú)機(jī)絮凝劑鋁鹽[2]和鐵鹽類[3].而鈦鹽作為一種新型水處理劑，不僅可以替代傳統(tǒng)的具有生物毒性的鋁鹽混凝劑及使出水著色的鐵鹽混凝劑，而且可從產(chǎn)生的污泥中制備TiO2材料，以解決混凝過(guò)程中所產(chǎn)生的大量污泥的問(wèn)題[4,5].在使用四氯化鈦混凝劑過(guò)程中，由于四氯化鈦本身的強(qiáng)酸性及Ti4+的水解作用釋放出大量的H+導(dǎo)致混凝出水的pH較低，這一缺點(diǎn)必將對(duì)其出水的后續(xù)利用或進(jìn)一步處理產(chǎn)生一定的影響[6-8].

針對(duì)這一弊端， Wang X M等[9]在2016年利用溶膠凝膠法制備出了新型鈦干凝膠(TXC)，克服了四氯化鈦?zhàn)陨頌樗嵝?，?dǎo)致出水pH值過(guò)低，不可控制性的水解方式；和聚合氯化鈦水解速度快，液態(tài)材料不易長(zhǎng)時(shí)間保留，容易沉淀失效等缺點(diǎn)[10,11].本研究利用制備和復(fù)配的TXC對(duì)污水處理廠二沉池的剩余污泥進(jìn)行調(diào)理，通過(guò)含水率、污泥比阻、毛細(xì)吸水時(shí)間和胞外聚合物變化Zeta電位、SEM分析等指標(biāo)來(lái)探究對(duì)剩余污泥脫水性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 污泥來(lái)源與特性

實(shí)驗(yàn)所用污泥取自西安市某污水處理廠二沉池剩余污泥.污泥基本特性如表1所示.

1.2 主要藥品及儀器

1.2.1 主要藥品

四氯化鈦、乙酰丙酮、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(分子量800萬(wàn))等均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2.2 主要儀器

DGG-9053F電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購(gòu)自上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司； VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克Bruker公司；HDFC-10A毛細(xì)吸水測(cè)定儀，北京亞美福科技有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 TXC的制備

利用溶膠-凝膠法制備TXC，使用干燥箱對(duì)其進(jìn)行熱處理.將3.1 mL 99%的TiCl4滴加到乙醇和乙酰丙酮(AcAc)的混合物中并在室溫下用磁力攪拌器混合.其次將10 mL乙醇和一定體積的超純水的混合物逐滴滴加到TiCl4-乙醇-AcAc的溶液中.持續(xù)攪拌混合物90 min以獲得淡黃色均勻的溶膠.最后在室溫下風(fēng)干，再在50 ℃干燥箱中干燥，直至溶膠變成具有恒重的凝膠[11].

1.3.2 TXC的表征

通過(guò)KBr壓片法，取約2 mg烘干后的混凝劑樣品用瑪瑙研缽研磨，然后與100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，至于壓片機(jī)中壓片制樣，以KBr空白壓片作參比掃描紅外光譜.

1.3.3 污泥調(diào)理和脫水性能實(shí)驗(yàn)

選取污水處理廠的二沉池剩余污泥，燒杯混凝實(shí)驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行，TXC混凝劑的投加量按污泥干重的質(zhì)量比計(jì)算.取200 mL A污泥于燒杯中，以250 r/min攪拌1 min中后，加入一定量混凝劑溶液，以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 min，再以100 r/min轉(zhuǎn)速攪拌15 min后，取樣測(cè)定污泥各項(xiàng)指標(biāo).使用毛細(xì)吸水測(cè)定儀測(cè)毛細(xì)吸水時(shí)間、污泥比阻實(shí)驗(yàn)裝置、觀測(cè)污泥調(diào)理前后有機(jī)物變化，探究其不同投加量對(duì)污泥脫水性能的影響.

1.3.4 污泥分層提取方法

污泥分層采用離心和經(jīng)改進(jìn)后的熱提取法[12,13]，此方法在提取LB-EPS 層時(shí)可避免TB-EPS 層的混入，具有提取效率較高，對(duì)污泥細(xì)胞破壞較小的優(yōu)點(diǎn)[14,15].污泥提取步驟如下：首先將50 mL污泥在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，取其上清液為S-EPS；然后用0.05% NaCl溶液清洗剩余污泥顆粒兩次，清洗后向離心管內(nèi)加入預(yù)熱為70 ℃的0.05% NaCl溶液使其稀釋至原體積(50 mL)，漩渦震蕩1 min，隨后將其在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，收集其上清液為L(zhǎng)B-EPS層；再用0.05% NaCl溶液將沉淀物稀釋到原體積(50 mL)，在60 ℃下加熱30 min 后，將其置于6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，收集的上清液為TB-EPS層；然后再將S-EPS層、LB- EPS層和TB- EPS層溶液過(guò)0.45μm 的濾膜以備后續(xù)的測(cè)定分析[16].

1.4 污泥脫水性能的評(píng)價(jià)參數(shù)

1.4.1 泥餅含水率

含水率通過(guò)重量法確定.將調(diào)理抽濾后的泥餅在105 ℃烘箱內(nèi)烘干12 h以上，通過(guò)烘干前后的重量差計(jì)算含水率.

泥餅含水率=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式(1)中:m1為抽濾脫水后泥餅質(zhì)量；m2為烘干后泥餅質(zhì)量.

1.4.2 污泥比阻

污泥比阻試驗(yàn)采用布氏漏斗裝置法測(cè)定.污泥比阻的公式可以表達(dá)為：

(2)

式(2)中：p為過(guò)濾壓力(kg/m2)；A為過(guò)濾面積(m2)；μ為濾液的動(dòng)力粘度(kg/(s· m2))；ω為濾過(guò)單位體積的濾液在過(guò)濾介質(zhì)上截留的干固體重量(kg/m3)；b為過(guò)濾方程t/V=bV+a所代表的直線的斜率；t為過(guò)濾時(shí)間(s)；V為濾液體積(m3).

1.4.3 毛細(xì)吸水時(shí)間

混凝攪拌后，取2.5 mL污泥直接采用CST-304污泥毛細(xì)吸水時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定.

1.4.4 胞外聚合物

蛋白質(zhì)測(cè)定采用考馬斯亮藍(lán)法，以0.1 g/L的牛血清蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；多糖測(cè)定采用苯酚-硫酸比色法，以0.1 g/L葡萄糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).

1.4.5 Zeta電位變化

污泥顆粒本身攜帶較大的負(fù)電荷，顆粒間存在斥力，導(dǎo)致污泥較難脫水.因此Zeta電位對(duì)污泥的脫水性能有較大影響.實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)，將500 mL污泥均勻分散后，安裝電極，打開(kāi)Zeta電位儀，待形成均勻纖維塞，1 min后記錄數(shù)據(jù)，即為污泥的Zeta電位.

1.4.6 SEM分析

SEM是研究污泥表面形貌的重要手段，可用于觀察污泥表面和碎片的特點(diǎn).一般做法是將污泥烘干粉碎后，置于電鏡下觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 TXC的紅外光譜(FTIR)測(cè)定結(jié)果

如圖1所示，TXC具有3 276 cm-1的寬帶，來(lái)自Ti-OH鍵的伸縮振動(dòng).具體來(lái)說(shuō)，TXC的三個(gè)特征振動(dòng)1 620、1 535和1 427 cm-1，可能與酮的C=O鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)，且C=O伸縮振動(dòng)在1 620 cm-1處表現(xiàn)為強(qiáng)帶[11,17].結(jié)果顯示TXC含有羰基與羥基官能團(tuán).這可使污泥形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，起到污泥骨架的作用，更利于脫水.

圖1 TXC的紅外光譜圖

2.2 TXC的投加量對(duì)污泥脫水性能的影響

TXC絮凝劑的投加量不同對(duì)污泥的調(diào)理性能有一定的影響.從圖2、圖3可看出，絮凝劑調(diào)理后，污泥的含水率、比阻值、毛細(xì)吸水時(shí)間變化一致.

由圖2可知，當(dāng)投加量為15 mg/g時(shí)，污泥的含水率僅從75.5%降低到75.3%，污泥比阻值從7.5×1012m/kg降低到6.2×1012m/kg，繼續(xù)投加至45 mg/g時(shí)污泥調(diào)理能力反而下降，污泥的含水率從75.0%升高到75.4%，污泥比阻值從6.8×1012m/kg升高到7.1×1012m/kg.當(dāng)投加量為75 mg/g時(shí)，污泥的含水率從74.2%降低到73.6%，污泥比阻值從3.4×1012m/kg降低到2.6×1012m/kg，繼續(xù)投加至90 mg/g時(shí)，含水率和比阻值分別升高至74.3%和3.9×1012m/kg.

圖3顯示毛細(xì)吸水時(shí)間從最初的19.9 s降低至17.7、13.1、12.7 s.這說(shuō)明TXC處理有效破解了污泥EPS，促使結(jié)合水釋放，從而提高了污泥的過(guò)濾脫水效果[18].

圖2 不同投加量對(duì)污泥含水率與污泥比阻的影響

圖3 不同投加量對(duì)污泥比阻和毛細(xì)吸水時(shí)間的影響

2.3 調(diào)理前后污泥胞外聚合物變化

胞外聚合物是微生物在代謝過(guò)程中分泌的、包裹在細(xì)胞壁外的聚合類化合物質(zhì)，主要包括多糖、蛋白類物質(zhì)、核酸和脂類等.蛋白質(zhì)與多糖為EPS的主要構(gòu)架，反應(yīng)了EPS的絕大多數(shù)特性，EPS的組成和濃度直接影響污泥結(jié)構(gòu)與沉降性能.本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同投加量下污泥調(diào)理前后蛋白質(zhì)和多糖的變化.未調(diào)理污泥樣品中EPS有機(jī)物含量S-EPS、LB-EPS、TB-EPS分別為19.5、11.4、52.2 mg/L，隨著投加量的增多，T-EPS降低，說(shuō)明TXC對(duì)EPS有較強(qiáng)的破解作用.

圖4顯示當(dāng)TXC 投加量為15 mg/L，S-EPS中蛋白質(zhì)由2.1 mg/L升高至9.6 mg/L，T-EPS中蛋白質(zhì)由13 mg/L降低至12.1 mg/L.投加量至75 mg/L，S-EPS中蛋白質(zhì)升高至4.6 mg/L，T-EPS中蛋白質(zhì)降低至5.3 mg/L，降幅為59.5%，繼續(xù)增加投加量S-EPS，T-EPS中蛋白質(zhì)分別為8.7 mg/L、8.9 mg/L.

綜上所知，當(dāng)投加量為15 mg/L時(shí)，蛋白質(zhì)含量增加，其中T-EPS和L-EPS 降低而S-EPS大量增加，這可能是由于污泥被氧化破解，污泥中微生物細(xì)胞受到破壞釋放出有機(jī)物，同時(shí)部分TB-EPS和L-EPS轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合度更低的S-EPS.隨著投加量的增加，蛋白質(zhì)含量逐漸減小，說(shuō)明蛋白質(zhì)被氧化為其他小分子有機(jī)物，使得EPS中蛋白質(zhì)含量降低[19].當(dāng)TXC投加量上升至75 mg /L的過(guò)程中，L-EPS和S-EPS中蛋白質(zhì)分別降低至3.7 mg/L、5.3 mg/L.可以看出TXC絮凝劑與污泥中的蛋白類有機(jī)物質(zhì)具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，Ti-OH、C=O與胞外聚合物中的羧基和羥基形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，增強(qiáng)污泥絮體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，更利于污泥脫水[11].

圖4 不同投加量下EPS中蛋白質(zhì)的含量變化

圖5顯示隨著TXC投加量的增加EPS中多糖含量呈下降趨勢(shì)，當(dāng)投加量為15 mg/L時(shí)，多糖量由原來(lái)的S-EPS 17.4 mg/L、L-EPS 5.3 mg/L、T-EPS 39.2 mg/L降低至9 mg/L、4.9 mg/L、38.2 mg/L.投加量為75 mg/L時(shí)，分別降低至6.8 mg/L、4.3 mg/L、27 mg/L.降幅為61%、19%、31%.繼續(xù)投加，EPS多糖反而有上升趨勢(shì)，其中S-EPS上升，L-EPS、T-EPS降低.

綜上可知，當(dāng)?shù)屯都恿繒r(shí)，TXC絮凝劑對(duì)T-EPS有破解作用，T-EPS轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合度更低的L-EPS，當(dāng)投加量升高時(shí)TXC與污泥EPS破解程度降低.調(diào)理后污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量減少，EPS含量增加，說(shuō)明由于靜電引力、化學(xué)螯合等作用TXC中的羰基、羥基等與污泥顆粒發(fā)生相互作用，使污泥顆粒聚集更緊密，更利于污泥脫水[20,21].

圖5 不同投加量下EPS中多糖的含量變化

2.4 TXC調(diào)理實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化處理：復(fù)配陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)

取200 mL污泥于燒杯中，以250 r/min攪拌的轉(zhuǎn)速下1 min中后，通過(guò)正交試驗(yàn)，探究TXC與CPAM投加量和投加順序的最優(yōu)條件.從表2 所示的TXC+CPAM正交試驗(yàn)表得到最佳比例為：每克干泥中加入45 mg/g TXC+1.2 mg/g CPAM，含水率達(dá)到最低值68.8%.相較于TXC單獨(dú)投加，CPAM可通過(guò)自身所帶的正電荷中和污泥顆粒表面負(fù)電荷使其聚集，同時(shí)起到架橋作用[22]，TXC復(fù)配CPAM可破解污泥內(nèi)部，釋放出污泥內(nèi)部結(jié)合水，同時(shí)形成骨架，使結(jié)合水更易于脫出，污泥含水率降低，污泥脫水性能增強(qiáng).

表2 TXC+CPAM正交試驗(yàn)

2.5 復(fù)配前后Zeta電位變化與SEM分析

從表3可看出，隨著TXC的投加量的增加Zeta電位絕對(duì)值逐漸減小，75 mg/g時(shí)降低至9.3 mv，繼續(xù)投加Zeta電位增加，而復(fù)配后含水率從原泥的75.5%降低至68.8%，Zeta電位從15.4 mv降低至7.1 mv.投加量在90 mg/g時(shí)，電位值反而增大，小粒徑的污泥顆粒增多，污泥難于脫水.復(fù)配CPAM后，TXC投加量減少，CPAM所帶的正離子增大了離子強(qiáng)度，由于電中和及吸附作用使得電位值進(jìn)一步減小，污泥顆粒碰撞聚結(jié)，污泥含水率進(jìn)一步降低.

從圖6可看出，最優(yōu)投加量和復(fù)配調(diào)理后都可使污泥表面變得疏松多孔，但復(fù)配后形成更多的孔道.這是因?yàn)橥都拥腡XC水解產(chǎn)物多核羥基絡(luò)合物一般具有較大的表面積，且?guī)в休^多的正電荷，能夠吸附、粘結(jié)帶負(fù)電荷的膠粒[4].金屬氧化物又通過(guò)網(wǎng)捕卷掃作用，使膠體顆粒凝聚、沉淀，形成較大的絮體，使污泥懸浮液失穩(wěn)，從而增強(qiáng)污泥脫水性能.

綜上所述，TXC復(fù)配CPAM可以有效的破解污泥細(xì)胞，形成骨架，使污泥疏松多孔，內(nèi)部結(jié)合水更易向毛細(xì)水轉(zhuǎn)化，利于污泥脫水.

(a)原泥

(b)TXC最優(yōu)投加量

(c)TXC+CPAM復(fù)配調(diào)理圖6 調(diào)理前后污泥的掃描電鏡圖

表3 復(fù)配前后Zeta電位與含水率變化

3 結(jié)論

(1)通過(guò)表征，TXC絮凝劑結(jié)構(gòu)中含C=O、Ti-OH鍵等，能夠增強(qiáng)污泥絮體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，更利于污泥脫水.

(2)低投加量時(shí)，TXC絮凝劑對(duì)T-EPS有破解作用，T-EPS轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合度更低的L-EPS和S-EPS，當(dāng)增加投加量時(shí)，TXC對(duì)污泥的破解程度逐漸降低，復(fù)配后增加了陽(yáng)離子使污泥Zeta電位升高，有效降低了含水率.

(3)TXC的投加量對(duì)污泥的脫水性能有一定的影響，在最優(yōu)投加量為75 mg/g 時(shí)，污泥的含水率從74.2%降低至73.6%，復(fù)配后降低至68.8%.通過(guò)電鏡的觀察，在最優(yōu)投加量下，污泥表面變得疏松多孔，而經(jīng)過(guò)復(fù)配調(diào)理后，污泥含有更多的較大孔道，使胞外聚合物中結(jié)合水更容易脫出，經(jīng)過(guò)機(jī)械脫水可顯著降低含水率.