李 偉，惠 珽，王景方，王 寶，杜 浩，高勝利，賀 同，延東東

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西省榆林市 718500）

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司的高密度聚乙烯（HDPE）裝置，設計產能為300 kt/a，為滿足市場需求，提高企業(yè)利潤，經常需要進行轉產。在使用鈦系催化劑生產PE100級管材專用HDPE（簡稱鈦系HDPE）后轉換成用鉻系催化劑生產薄膜級HDPE（簡稱鉻系HDPE）過程中，低壓閃蒸脫氣倉（V-4003）在停車和開車期間都會發(fā)生粉料結塊現象，嚴重時直接造成裝置停車。本工作對停車與開車期間的裝置各系統(tǒng)運行情況及反應器內聚乙烯相對分子質量進行了分析，通過改變反應器的工藝條件，成功解決了轉產過程中V-4003內聚乙烯粉料結塊的問題。

1 轉產過程中V-4003粉料結塊原因分析

1.1 V-4003粉料結塊的表征

2017年12月，在鈦系HDPE轉產鉻系HDPE過程中，鉻系HDPE開車24 h后V-4003中聚乙烯結塊，導致裝置停車。打開V-4003手孔取樣，發(fā)現V-4003中聚乙烯為白色硬質結塊（見圖1），單塊長達 15 cm以上，部分塊料長達100 cm，嚴重堵塞了V-4003的出口，質量為幾百克至數十千克，在外力作用下不易破碎。因塊料的尺寸較大，所以無法通過高壓閃蒸釜與低壓閃蒸釜之間的粉料輸送管線，說明塊料形成于V-4003中，高壓閃蒸系統(tǒng)至V-4003的工藝流程示意見圖2。

圖1 V-4003內塊料的數碼照片Fig.1 Agglomeration in V-4003

圖2 高壓閃蒸系統(tǒng)至V-4003的工藝流程示意Fig.2 Process flow from high pressure separator V-4001 to degasser V-4003

1.2 V-4003工藝運行分析及建議

V-4003運行溫度約70 ℃，壓力為0.035 MPa左右，防止底部粉料堆積并脫除粉料中的異丁烷，底部設有吹掃氣，吹掃氣為工藝氣體的回收氣或氮氣，在正常生產過程中，吹掃氣采用工藝氣；V-4003底部出現塊料后，在低壓溶劑回收系統(tǒng)對工藝吹掃氣與塊料進行取樣分析。V-4003工藝吹掃氣中，氫氣、甲烷、氮氣、乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷的摩爾分數分別為0.8%，2.3%，41.0%，28.8%，7.6%，0.3%，11.1%。由此看出，V-4003工藝吹掃氣中含有大量乙烯，為V-4003中各組分繼續(xù)發(fā)生反應提供足夠的乙烯環(huán)境。

從表1看出：在鈦系HDPE轉產鉻系HDPE后，塊料中殘留較多的鈦和鋁，表明系統(tǒng)中依舊殘留著少量的三乙基鋁等鈦系催化劑。此外，更換高壓閃蒸過濾器濾袋，打開過濾器后，發(fā)現系統(tǒng)中依舊存留著三乙基鋁等殘留催化劑組分，也證明三乙基鋁等殘留催化劑在短期內并未置換出去；殘留的催化劑組分以及乙烯單體可能在V-4003中在部分保留活性中心的聚乙烯粒子上面繼續(xù)反應，加大了V-4003內塊料的生成概率。因此，在轉產期間，V-4003內的吹掃氣應由工藝氣切換為氮氣，降低V-4003料位，減少停留時間。同時，通過增加重組分脫除塔的脫除量，及時置換出系統(tǒng)中殘余的三乙基鋁，從而避免因V-4003內乙烯濃度過高，三乙基鋁殘留過多而發(fā)生聚合，導致結塊。從表1還看出：殘留鉻含量較高，是因為在鉻系HDPE開車期間，需要經歷1個誘導期，而且反應初期，反應器內活性較差，因此加入的鉻系催化劑較多，所以在開車期間鉻系含量較高屬正?，F象。

表1 V-4003中塊料取樣分析數據Tab.1 Sampling and analysis data of block material in V-4003 mg/kg

2 反應器運行條件分析及建議

在英國英力士公司淤漿環(huán)管工藝（Innovene S）中，在正常生產期間，氫氣是相對分子質量調節(jié)劑，從而很容易控制聚乙烯的熔體流動速率（MFR）。共聚單體1-己烯是HDPE密度或結晶度的主要控制參數。此外，1-己烯也是影響聚乙烯MFR的鏈轉移劑，但較氫氣的影響弱。

2.1 第一反應器內聚乙烯產品分析

裝置在計劃停車期間，為防止產生過多的低密度聚乙烯，提前3 h切斷第二反應器內1-己烯的進料；防止產生過多的高相對分子質量聚乙烯，第一反應器內氫氣量保持不變，直到用CO終止劑徹底終止反應為止。鈦系HDPE正常生產期間的反應條件見表2。

表2 鈦系HDPE正常生產期間的反應條件Tab.2 Operating conditions of reactors with Ti catalysts

在使用CO終止第一反應器及第二反應器內的反應期間，通過對V-4003和第一反應器粉料取樣器（S-3001）進行取樣，并進行凝膠滲透色譜（GPC）分析，發(fā)現V-4003內試樣的相對分子質量分布曲線呈雙峰結構（見圖3）。在生產期間，由于第一反應器加入氫氣，聚乙烯的相對分子質量較低，相反，第二反應器內聚乙烯的相對分子質量較高，因此出現A峰的聚乙烯主要在第一反應器內生成，出現C峰的聚乙烯在第二反應器中生成，而出現B峰的聚乙烯為正常生產期間從S-3001內取得。從圖3看出：A峰處聚乙烯的重均分子量（Mw）約為1 000，較正常生產期間S-3001內聚乙烯的Mw低。因此，可判斷出在使用CO終止第一反應器、第二反應器內的反應后，在第一反應器內形成了較多的低相對分子質量、高MFR聚乙烯。在停車期間，由于第一反應器內聚乙烯的相對分子質量較低且反應溫度較高，部分低相對分子質量聚乙烯易溶解于異丁烷中，在鈦系HDPE轉產鉻系HDPE后，溶解于異丁烷的低相對分子質量聚乙烯在V-4003中隨著異丁烷的氣化析出，此時低聚物析出并黏附在鉻系HDPE粉料顆粒上，由于低相對分子質量聚乙烯含有較多的鈦系催化劑，這些催化劑的存在會誘發(fā)鉻系HDPE粉料結塊。因此，避免停車期間反應器內產生過多的低相對分子質量聚乙烯，可有效地解決低相對分子質量聚乙烯溶解于異丁烷中而帶來的V-4003中粉料結塊風險［1］。

圖3 V-4003，S-3001內聚乙烯的相對分子質量及其分布Fig.3 Relative molecular mass and its distribution of polyethylene in V4003 and S-3001

2.2 第二反應器內聚乙烯的分析及建議

在生產鈦系HDPE期間，第二反應器主要通過加入1-己烯調整HDPE密度。第二反應器停車時，通常提前1 h停1-己烯進料，所以在使用CO終止第一反應器與第二反應器內的反應后，反應器內殘留的1-己烯導致第二反應器內1-己烯濃度過高，反應器中生成較多低密度聚乙烯。

在Innovene S工藝中，異丁烷本質上是非常中性的溶劑，當聚乙烯密度一定，反應溫度過高時，聚乙烯粉料顆粒會溶解于異丁烷中，此溫度取決于聚乙烯的密度，正常操作配置中，反應器溫度絕不能超過溶解溫度。聚乙烯密度越低，越易溶解于異丁烷中。

生產鈦系HDPE期間的第二反應器溫度為85 ℃（見表2），當反應終止后，由于反應器內殘留1-己烯過多，可能造成局部聚乙烯的密度過低。從圖4可看出：在第二反應器溫度為85 ℃的情況下，密度低于0.915 g/cm3，此時這些密度較低的聚乙烯粉料便會溶解于異丁烷中。一部分溶解于異丁烷中的聚乙烯遷移到反應器壁上，與冷反應器壁接觸時便固化，造成軸流泵功率持續(xù)上漲；另一部分在V-4003中隨異丁烷的的閃蒸而析出，在鉻系HDPE開工后誘發(fā)V-4003內粉料顆粒結塊。因此，通過減少低密度聚乙烯在反應器中產生，可避免低密度聚乙烯顆粒溶解于異丁烷中，從而帶來V-4003內結塊的風險［2］。

圖4 反應器內聚乙烯密度與反應溫度的關系曲線Fig.4 Reacting temperature as a function of density of polyethylene in reactor

此外，通過震篩法對PE100級管材專用鈦系HDPE粉料（簡稱PE100料）與薄膜級鉻系HDPE粉料（簡稱膜料）的粒徑分布進行分析，從表3可看出：PE100料中細粉（粒徑小于0.075 mm）的質量分數為32.32%，遠高于膜料的3.17%，這是因為在使用MT2110型鈦系催化劑生產相對分子質量分布呈雙峰的PE100料期間，由于MT2110型催化劑的顆粒形態(tài)不佳，所以聚乙烯的顆粒形態(tài)較差，大顆粒和細粉的含量較高；同時，在聚合過程中不規(guī)則、不密實的催化劑顆粒在反應器內的高流速介質中易破碎，進而產生HDPE細粉。HDPE細粉結合較多的低相對分子質量聚乙烯，極易黏附在反應器和輸送管道的管壁上，這也極易在轉產鉻系HDPE后誘發(fā)V-4003內聚乙烯結塊［3-4］。

表3 HDPE裝置PE100料與膜料的粒徑分布數據Tab.3 Particle size distribution of PE100 and membrane materials

3 結論

a）在停車轉產前，提前1 h停三乙基鋁進料，加大重組分脫除塔的排放量，減少系統(tǒng)內三乙基鋁的殘余量；同時，在開停車期間將V-4003中的工藝氣切換為氮氣，降低V-4003料位，減少停留時間，從而降低V-4003結塊的概率。

b）停車前，適當降低第一反應器的氫氣量，減少低相對分子質量聚乙烯的產生。

c）停車轉產前，提前3 h停1-己烯，防止產生過多低密度聚乙烯。