蔣 潔，王 妍

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）

聚丙烯板材具有質(zhì)輕、耐化學(xué)藥品腐蝕及力學(xué)性能良好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品包裝、機(jī)械工業(yè)及建筑、交通運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域，代替不銹鋼、木材及其他結(jié)構(gòu)材料，制作水箱、包裝容器、汽車部件等［1］。聚丙烯板材厚度一般為2～50 mm，寬度不超過(guò)2.5 m，近幾年，隨著下游加工技術(shù)的發(fā)展，厚度大于20 mm的聚丙烯板材市場(chǎng)需求量逐年增大。厚板材主要應(yīng)用于工業(yè)用大型容器和裁斷板，2018年需求量超過(guò)20 kt，且近期呈逐年增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。目前，該市場(chǎng)基本被進(jìn)口原料所占據(jù)，以荷蘭利安德巴塞爾公司和北歐化工公司的板材級(jí)聚丙烯為主要原料。隨著市場(chǎng)對(duì)聚丙烯板材性能優(yōu)勢(shì)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，潛在需求會(huì)進(jìn)一步釋放，發(fā)展前景較好。

厚板材專用聚丙烯具有較低的熔體流動(dòng)速率（MFR），厚板材生產(chǎn)速度較慢，要求樹脂的MFR較低，易于擠出成型，切削時(shí)不破碎變形；同時(shí)具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量及熔體強(qiáng)度，優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐溫性以及良好的抗蠕變性能，滿足化學(xué)品儲(chǔ)罐、酸洗槽等化工設(shè)備的要求。因此，為了適應(yīng)市場(chǎng)需求，本工作對(duì)厚板材專用聚丙烯進(jìn)行了研究與開發(fā)，并采取多種測(cè)試手段分析了其結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

厚板材專用聚丙烯：PPH2101，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化公司）生產(chǎn)；GW1，進(jìn)口。低MFR聚丙烯GN2，燕山石化公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

聚丙烯顆粒：注塑試樣時(shí)，料筒溫度為225～255 ℃，模溫為40～50 ℃，注塑壓力為5.0～7.0 MPa，成型周期為60 s。

1.3 測(cè)試與表征

MFR采用美國(guó)TO公司的MP600型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀按GB/T 3682.2—2018測(cè)試。拉伸性能采用美國(guó)Instron公司的5566型材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測(cè)試?？箾_擊性能采用德國(guó)Zwick公司的5.5P型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043.1—2008測(cè)試。負(fù)荷變形溫度采用意大利Ceast公司的6921型熱變形維卡測(cè)試儀按GB/T 1634.2—2004測(cè)試。色差采用美國(guó)X-Rite公司的8400型分光光度測(cè)色儀按GB/T 7921—2008測(cè)試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國(guó)Netzsch公司的201F1型差示掃描量熱儀按ASTM D 3418—2003測(cè)試。將約5 mg試樣在N2保護(hù)下以10 ℃/min升至200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫，得到試樣的結(jié)晶溫度；再以10 ℃/min升溫得到試樣的熔融峰、熔融溫度和熔融焓，過(guò)冷度為熔融溫度和結(jié)晶溫度的差值。

氧化誘導(dǎo)時(shí)間按GB/T 19466.6—2009測(cè)試。氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min從室溫開始程序升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后，停止程序升溫并恒溫3 min；然后立即將氣體切換為與氮?dú)饬魉傧嗤难鯕饣蚩諝?，該氧氣或空氣切換點(diǎn)記為實(shí)驗(yàn)的零點(diǎn)；繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)后至少2 min，實(shí)驗(yàn)完畢將氣體轉(zhuǎn)換器切回至氮?dú)猓x器冷卻至室溫。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用美國(guó)Waters公司的WATER GPCV2K型凝膠色譜儀按Q/SZSY.07.20測(cè)試。溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過(guò)濾溫度為150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFR分析

對(duì)于聚丙烯來(lái)說(shuō)，MFR是最重要的控制指標(biāo)之一，對(duì)產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能有很大影響。MFR越高，即相對(duì)分子質(zhì)量越低，產(chǎn)品的流動(dòng)性能越好；反之，產(chǎn)品的流動(dòng)性能就越差。另外，MFR還會(huì)影響最終產(chǎn)品的拉伸屈服應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度等，尤其較低MFR產(chǎn)品的強(qiáng)度和韌性指標(biāo)更是與之密切相關(guān)。在板材擠出成型過(guò)程中，物料熔融并在壓力作用下通過(guò)機(jī)頭口模成型。此時(shí)，聚丙烯熔體的剪切速率較低（10～1 000 s-1），如果MFR太大，則流動(dòng)性好，物料從擠出機(jī)的模頭出來(lái)后容易變形，片厚不易均勻，嚴(yán)重時(shí)無(wú)法成片；MFR太小，則產(chǎn)生條狀的橫紋甚至局部缺陷［1］。因此，在生產(chǎn)厚板材時(shí)，MFR一般為0.30～1.00 g/10 min。PPH2101的MFR為0.30 g/10 min，較GN2（0.24 g/10 min）高，更接近GW1（0.31 g/10 min）。厚板材專用聚丙烯應(yīng)具有較低的MFR以及良好的加工流動(dòng)性。因此，與GN2相比，PPH2101的擠出加工性更好。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)聚丙烯的聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能和加工性能有很大的影響。通常，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量變大，分子間有較多的纏結(jié)，熔體強(qiáng)度提高。同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，片晶間的連接分子越多，其沖擊強(qiáng)度就越高，對(duì)提高板材的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能越有利。樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，則加工性能好。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量足夠高時(shí)，在板材擠出加工時(shí)由于剪切作用，會(huì)出現(xiàn)材料降解、擠出板材表面不光滑、厚薄不均勻等問(wèn)題。相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的樹脂，低相對(duì)分子質(zhì)量部分流動(dòng)空間位阻小，黏度低，容易流動(dòng)，可改善加工性能［2］。同時(shí)，在低剪切速率（10 s-1）時(shí)，能夠避免熔體破裂，減少制品表面出現(xiàn)裂紋或脫層。低相對(duì)分子質(zhì)量部分具有改善材料加工性能和保證材料剛性的作用，高相對(duì)分子質(zhì)量部分賦予產(chǎn)品較好的力學(xué)性能，保證板材產(chǎn)品最終的使用性能。從表1可以看出：GN2的數(shù)均分子量（Mn）高于GW1和PPH2101，而重均分子量（Mw）低于GW1和PPH2101，GW1和PPH2101的相對(duì)分子質(zhì)量分布較GN2寬，說(shuō)明GW1和PPH2101中大分子和小分子部分的鏈段含量都比GN2高，因此，GW1和PPH2101的加工性能和抗蠕變性能應(yīng)該均優(yōu)于GN2。PPH2101的Mw略高于GW1，Mn與GW1接近，相對(duì)分子質(zhì)量分布也較GW1略寬。總之，PPH2101與GW1相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)接近，在宏觀上應(yīng)該也表現(xiàn)出相近的物理性能。

表1 GW1，PPH2101，GN2的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and its distribution of GW1，PPH2101 and GN2

2.3 結(jié)晶熱力學(xué)

不同結(jié)構(gòu)的大分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相所需的活化能不同，分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶性能的影響很大。鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、規(guī)整度越好，則結(jié)晶速率越大，結(jié)晶度越高。普通均聚聚丙烯的熔融溫度通常在164～169 ℃，而無(wú)規(guī)共聚聚丙烯由于共聚單體的引入，隨著共聚單體含量的增加，熔融溫度明顯降低。從表2可以看出：PPH2101與GW1的熔融結(jié)晶性能相當(dāng)。與GW1和PPH2101相比，GN2熔融溫度、熔融焓及結(jié)晶焓更高，主要原因是GW1和PPH2101分子鏈鏈段的規(guī)整性較GN2差，有助于材料的抗蠕變性能，從而改善產(chǎn)品的最終使用性能。

表2 GW1，PPH2101，GN2的DSC測(cè)試結(jié)果Tab.2 DSC results of GW1，PPH2101 and GN2

2.4 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

聚丙烯厚板材由于厚度原因，一般加工速率不高，聚丙烯原料在料筒中的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，因此需要考慮厚板材專用聚丙烯的加工熱穩(wěn)定性。氧化誘導(dǎo)時(shí)間主要考察材料的加工熱穩(wěn)定性，GW1，PPH2101，GN2的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為35.4，39.9，30.0 min。PPH2101的氧化誘導(dǎo)時(shí)間優(yōu)于GN2和GW1，表明PPH2101的加工熱穩(wěn)定性較好，有利于制品的加工穩(wěn)定性以及長(zhǎng)時(shí)間使用。

2.5 耐老化性能

聚丙烯在生產(chǎn)加工各環(huán)節(jié)容易出現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量降低、表面泛黃以及制品表面龜裂等老化現(xiàn)象，對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生極大影響［3］。要使聚丙烯滿足在厚板材中的應(yīng)用需求，就必須大幅提升厚板材專用聚丙烯的耐候性。聚丙烯厚板材一般在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和戶外等環(huán)境中使用，對(duì)材料的耐熱老化性能和耐紫外光老化性能有較高要求，因此，對(duì)厚板材專用聚丙烯進(jìn)行了助劑體系優(yōu)化。從表3看出：GW1與PPH2101的耐熱老化及耐紫外光老化性能接近，PPH2101的耐熱老化性能好于GW1，同時(shí)，明顯優(yōu)于GN2，表明PPH2101具有優(yōu)良的耐老化性能。

表3 GW1，PPH2101，GN2的熱老化及紫外光老化結(jié)果Tab.3 Thermal and ultraviolet aging results of GW1，PPH2101 and GN2

2.6 宏觀性能評(píng)價(jià)

從表4可以看出：GW1與PPH2101的斷裂拉伸應(yīng)變明顯高于GN2，而拉伸彈性模量低于GN2，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度高于GN2。這是由于PPH2101的等規(guī)指數(shù)較GN2的低，在宏觀性能上表現(xiàn)為GW1與PPH2101的剛性較GN2明顯降低，而韌性適當(dāng)提高，具有較好的剛韌平衡性。與GW1相比，PPH2101的拉伸性能稍好，沖擊強(qiáng)度略低。

表4 GW1，PPH2101，GN2的宏觀性能Tab.4 Macroscopic properties of GW1，PPH2101 and GN2

3 結(jié)論

a）與GN2相比，PPH2101具有較高的Mw和較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，與GW1相當(dāng)，有助于產(chǎn)品的加工性能、力學(xué)性能以及抗蠕變性能。

b）PPH2101與GW1的熔融結(jié)晶性能相當(dāng)，鏈段規(guī)整度較GN2低，有助于改善產(chǎn)品的抗蠕變性能。

c）PPH2101的氧化誘導(dǎo)時(shí)間、耐熱老化及耐紫外光老化性能明顯優(yōu)于GN2，與GW1相當(dāng)，耐熱老化性能甚至好于GW1，表明PPH2101具有優(yōu)良的耐老化性能，適合厚板材在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和戶外等環(huán)境中使用。

d）PPH2101的綜合性能與同類進(jìn)口聚丙烯GW1相當(dāng)，較GN2更適用于厚板材領(lǐng)域。