劉 瑞，張 翊，邊慧敏，李若楠，李曉峰，李玉平*，郭清萍*

（1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

SSZ-13分子篩是一種具有CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體材料，其骨架結(jié)構(gòu)由AlO4和SiO4四面體通過共用頂點氧原子首尾相接而成，有序地排列成孔道尺寸為0.38nm×0.38nm的三維孔系。由于SSZ-13分子篩孔道結(jié)構(gòu)的特殊性，被廣泛應(yīng)用于離子交換、吸附、催化等領(lǐng)域，尤其在甲醇制取烯烴（MTO）和氮氧化物的選擇催化還原方面受到了廣泛關(guān)注[1-4]。SSZ-13分子篩通常是在堿性條件下，以N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨（TMAdaOH）及其衍生物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA），通過常規(guī)的水熱法合成，此方法是分子篩合成的一種傳統(tǒng)方法，該合成過程母液排放量大且單釜產(chǎn)率較低。

目前，蒸汽輔助晶化法（SAC）已經(jīng)被廣泛用于合成多種類型分子篩[5-7]，此方法是通過微量水蒸氣的吸附、冷凝促進無定形凝膠轉(zhuǎn)化為晶體。與傳統(tǒng)的水熱合成法相比較，蒸汽輔助晶化法具有母液排放少，產(chǎn)率高，模板劑消耗少等優(yōu)點，其合成過程通常包括凝膠的制備以及高溫水蒸汽輔助晶化兩部分，高溫晶化階段一直備受人們的關(guān)注，對晶化條件已進行了細(xì)致的考察，但是很少有關(guān)于干膠制備過程的研究。

基于此，本研究采用蒸汽輔助晶化法合成SSZ-13分子篩，探討合成過程中干膠的制備條件及高溫晶化條件對合成產(chǎn)物的影響，旨在通過調(diào)節(jié)晶化過程合成高品質(zhì)SSZ-13分子篩。并與傳統(tǒng)水熱法合成樣品進行對比，對蒸汽輔助晶化法合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和酸性以及甲醇制烯烴（MTO）催化性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 SSZ-13分子篩的合成

按照n（Na2O）∶n（TMAdaOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=0.02∶0.1∶1∶0.01∶30配比，首先稱取一定量的NaOH、模板劑TMAdaOH與去離子水混合均勻，加入鋁源NaAlO2室溫攪拌20min，至溶液澄清，然后緩慢加入硅源白炭黑，劇烈攪拌2h，最后加入占硅源質(zhì)量2%的已焙燒SSZ-13晶種，繼續(xù)劇烈攪拌1h，最終形成初始凝膠，將混合均勻的凝膠轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在低溫（50~100℃）烘箱內(nèi)干燥6~48h，將完全干燥的干膠研磨成粉末，裝入聚四氟乙烯小燒杯中，在反應(yīng)釜內(nèi)襯底部滴加微量去離子水，起到提供水蒸汽的作用，小燒杯放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，最后將不銹鋼反應(yīng)釜放入140~180℃烘箱內(nèi)高溫晶化12~72h，之后快速冷卻、離心、洗滌、干燥，550℃焙燒6h，除去分子篩孔道內(nèi)殘留的有機模板劑，最后將產(chǎn)物用1mol/L的氯化銨溶液在80℃條件下交換3次，再次焙燒即可得到氫型SSZ-13分子篩。

1.2 SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行樣品的物相分析，采用TESCAN MIRA3型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌和晶粒尺寸大小，采用Bruker公司的TENSOR-27型傅立葉變換紅外光譜儀測試合成樣品的骨架結(jié)構(gòu)，天津先權(quán)公司的TPD/TPR-5076吸附儀進行NH3-TPD分析檢測。

1.3 甲醇制烯烴（MTO）催化性能評價

使用固定床管式反應(yīng)器在常壓下對SSZ-13分子篩的MTO反應(yīng)催化性能進行評價，其規(guī)格為長度55cm，內(nèi)徑10mm。實驗過程為：稱取0.7g催化劑（40~60目）裝入反應(yīng)器中，端口采用海砂密封，在500℃下空氣中活化2h，反應(yīng)器溫度保持不變，使用雙柱塞微量泵持續(xù)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甲醇溶液通入管內(nèi)，甲醇質(zhì)量空速為2h-1，反應(yīng)溫度為450℃。氣體產(chǎn)物組分采用上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀進行檢測分析，色譜儀裝有FID檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度對SSZ-13分子篩合成的影響

圖1 不同晶化溫度合成SSZ-13分子篩產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 zeolites obtained under different crystallization temperatures

首先采用80℃干燥48h制得的干凝膠粉末，在不同晶化溫度（140℃、155℃、165℃和180℃）分別晶化24h，所得產(chǎn)物的XRD如圖1所示。由圖可以看出，所有產(chǎn)物的主晶相均為SSZ-13分子篩（Jade PDF卡片2004-52-0784），且隨晶化溫度的升高，結(jié)晶度逐漸升高。當(dāng)晶化溫度為140℃時，衍射峰強度較低，這主要是由于低溫條件下晶體生長速率較慢，晶化不完全因而結(jié)晶度偏低；當(dāng)晶化溫度提高至155℃時，產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸升高；繼續(xù)升高溫度到165℃，合成產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩；但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高到180℃時，合成產(chǎn)物在2θ=21.6°處出現(xiàn)了歸屬于MOR型分子篩的雜晶峰，且相對結(jié)晶度也有所降低。這可能由于SSZ-13分子篩是介穩(wěn)硅鋁酸鹽相，在不同的溫度下硅鋁酸根粒子的排列順序不同，合成體系中存在生成不同結(jié)構(gòu)單元的競爭反應(yīng)，同時，較高的晶化溫度加速了模板劑陽離子的運動，更有利于其無序擴散排列，形成更多的一維孔結(jié)構(gòu)（MOR），而減少SSZ-13分子篩三維孔道結(jié)構(gòu)的形成[8]。由此可見，晶化溫度對分子篩的成相相區(qū)影響很大，其決定著晶核的形成和生長，選擇最佳的晶化溫度既可以提高晶化速率，同時可以避免雜晶相的生成。

2.2 凝膠干燥溫度的影響

初始凝膠在低溫條件下容易形成部分晶核，而成核速率的快慢與干燥溫度有關(guān)。為了探討凝膠干燥溫度的影響，將制備的初始凝膠分別在50℃，80℃和100℃干燥48h，然后在165℃條件下晶化24h，不同干燥溫度下合成樣品的XRD如圖2所示?？梢钥闯?，當(dāng)凝膠干燥溫度為50℃，高溫晶化24h時，XRD衍射峰強度很弱，說明凝膠并未實現(xiàn)完全晶化；提高凝膠干燥溫度為80℃，高溫晶化24h時，發(fā)現(xiàn)無定形干凝膠完全晶化為高結(jié)晶度純相SSZ-13分子篩晶體，明顯提高了晶化效率；繼續(xù)提高凝膠干燥溫度為100℃，發(fā)現(xiàn)樣品結(jié)晶度幾乎與80℃干燥合成樣品相當(dāng)，考慮到節(jié)約能源問題，選擇低溫80℃為最優(yōu)干燥條件。此外，由SSZ-13分子篩合成樣品與干膠粉末（80℃干燥48h）的FT-IR結(jié)果（圖2右）可知，SSZ-13分子篩晶體在650～680cm-1處有很強的雙六元環(huán)振動峰出現(xiàn)，且雙六元環(huán)是SSZ-13分子篩的特征結(jié)構(gòu)單元，此峰的出現(xiàn)代表著晶核的逐漸形成。在低溫條件下干燥制備的干膠粉末，在650～680cm-1處也已經(jīng)呈現(xiàn)出微弱的雙六元環(huán)振動峰，說明在初始凝膠干燥階段已有部分晶核形成，促使晶核數(shù)量增加，后期晶體生長速率加快，從而快速合成SSZ-13分子篩產(chǎn)物。

圖2 凝膠不同干燥溫度合成SSZ-13分子篩產(chǎn)物的XRD（左）與FT-IR（右）圖Fig.2 XRD patterns（left）and FT-IR spectra（right）of SSZ-13 zeolites obtained by gel dried under different temperatures

2.3 凝膠干燥時間的影響

2.3.1 XRD表征分析

在凝膠干燥溫度80℃條件下考察不同干燥時間（6h、24h、48h）所得干膠粉末對165℃下SSZ-13分子篩晶化速率的影響，不同干燥時間凝膠均可完全干燥，所得樣品的XRD如圖3所示。由圖可以看出，80℃條件下干燥6h制備的干凝膠粉末，在165℃條件下晶化12h合成的樣品幾乎為無定形，延長晶化時間到48h方可實現(xiàn)完全晶化（圖3a）；將凝膠干燥時間延長到24h（圖3b），發(fā)現(xiàn)在165℃條件下晶化12h樣品的結(jié)晶度已達(dá)到了70%，結(jié)晶度比干燥6h所制備的樣品明顯提高，晶化36h之后樣品結(jié)晶度已達(dá)到98%，說明無定形凝膠已經(jīng)完全晶化為SSZ-13分子篩晶粒；當(dāng)凝膠干燥時間延長為48h時（圖3c），發(fā)現(xiàn)在165℃條件下只需晶化12h樣品即可實現(xiàn)完全晶化，明顯提高了晶化速率。這一點從不同干燥時間所得干膠粉末為原料合成SSZ-13分子篩的晶化動力學(xué)曲線也可以很明顯看出來（圖3d）。

2.3.2 FT-IR表征分析

圖4為80℃下不同干燥時間所得干膠粉末的FTIR圖，由圖可知，隨著干燥時間的延長，在650～680cm-1處的雙六元環(huán)振動峰逐漸增強，說明干膠粉末低溫干燥階段已經(jīng)形成SSZ-13的特征結(jié)構(gòu)單元，且隨干燥時間延長特征結(jié)構(gòu)單元數(shù)量有所增加，但此時XRD未能檢測出明顯的衍射峰。結(jié)合晶化動力學(xué)曲線可以看出，延長干燥時間明顯縮短了誘導(dǎo)期，更多的特征結(jié)構(gòu)單元或晶核也加快了后期晶體生長速率，最終縮短了晶化時間。由此可見，凝膠干燥時間對晶化速率具有顯著的影響作用。

圖3 不同干膠干燥時間合成SSZ-13分子篩產(chǎn)物的XRD圖（a:6h，b:24h，c:48h）及晶化動力學(xué)曲線（d）Fig.3 XRD patterns （a:6h,b:24h,c:48h）and crystallization curves （d）of SSZ-13 zeolites synthesized by gel with different drying times

圖4不同干燥時間制備的干膠粉末的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the dry gel powders prepared at different drying times

2.4 蒸汽輔助法與傳統(tǒng)水熱法合成SSZ-13分子篩對比

2.4.1 SSZ-13分子篩的SEM表征分析

選取80℃干燥48h所得的干膠粉末，在165℃蒸汽輔助晶化24h所得的SSZ-13分子篩樣品（S-SSZ-13）與同樣配比條件下水熱法合成樣品（H-SSZ-13）進行對比表征。首先采用掃描電子顯微鏡對不同方法合成的SSZ-13分子篩樣品進行形貌觀察，如圖5所示。由圖可知，在相同條件下，水熱法合成樣品呈現(xiàn)棱角圓滑的立方體顆粒，平均尺寸為2μm，而蒸汽輔助晶化法合成樣品為棱角分明的立方體塊，晶粒尺寸分布均勻，約為1.5μm。這可能由于蒸汽輔助法合成低溫干燥過程有利于大量晶核生成，晶核數(shù)量增加，晶體生長速率加快，有利于生成較小晶體顆粒。

圖5 SSZ-13分子篩合成樣品的掃描電鏡圖（a.H-SSZ-13；b.S-SSZ-13）Fig.5 SEM images of the SSZ-13 zeolite samples（a.HSSZ-13；b.S-SSZ-13）

2.4.2 SSZ-13分子篩的酸性分析

圖6 合成SSZ-13分子篩樣品的NH 3-TPD圖Fig.6 NH 3-TPD profiles of the SSZ-13 zeolites samples

表1 合成SSZ-13分子篩樣品的酸性Table 1 Acid data of SSZ-13 zeolites samples

分子篩的酸性質(zhì)可由氨氣程序升溫脫附法（NH3-TPD）測定，圖6為蒸汽輔助晶化法（SAC）與傳統(tǒng)水熱法（HTC）合成產(chǎn)物的NH3-TPD圖，分子篩樣品的酸量數(shù)據(jù)列于表1。由圖可看出，樣品均有強弱兩種酸性中心，對應(yīng)的NH3脫附中心分別在215℃、506℃附近?？梢园l(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)水熱法合成樣品的弱酸量（0.799）明顯多于蒸汽輔助法合成樣品的弱酸量（0.398），分析原因可能由于傳統(tǒng)水熱法合成樣品外表面的羥基基團較多，導(dǎo)致弱酸含量增多[9,10]。而且蒸汽輔助法合成樣品S-SSZ-13的總酸量為1.115，傳統(tǒng)水熱法合成樣品H-SSZ-13的總酸量為1.799，明顯高于S-SSZ-13樣品，這與水熱法合成樣品硅鋁比偏低有關(guān)（表1）。

2.4.3 SSZ-13分子篩的催化性能評價

圖7為蒸汽輔助晶化法與傳統(tǒng)水熱法合成樣品在MTO反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率（圖7a）與乙烯+丙烯雙烯選擇性（圖7b）的變化，產(chǎn)物組分的分布情況與催化壽命列于表2。由圖7a可知，蒸汽輔助法合成樣品S-SSZ-13的催化壽命為280min，而傳統(tǒng)水熱法合成樣品H-SSZ-13的催化壽命為247min（定義甲醇轉(zhuǎn)化率不低于95%所持續(xù)的時間為催化壽命）。結(jié)合NH3-TPD表征分析，發(fā)現(xiàn)這可能由于蒸汽輔助法合成樣品具有更低的總酸量，在一定的酸量范圍內(nèi)，催化壽命長短與酸量成負(fù)相關(guān)，酸量越少，催化壽命越長。

圖7b為蒸汽輔助晶化法與傳統(tǒng)水熱法合成樣品的乙烯和丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化曲線，由圖可知，蒸汽輔助法合成樣品S-SSZ-13的最高雙烯選擇性為82.32%，而傳統(tǒng)水熱法合成樣品H-SSZ-13的最高雙烯選擇性為81.62%，略微有所降低，雙烯選擇性偏低的原因主要為H-SSZ-13分子篩總酸量較高，強酸位點上容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化芳構(gòu)化等副反應(yīng)，生成更多C4+化合物，導(dǎo)致焦炭快速生成覆蓋到酸性位點上，并堵塞了孔道，選擇性開始下降，催化劑失活。

圖7 合成SSZ-13樣品在MTO反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率（a）與雙烯選擇性（b）Fig.7 Methanol conversion（a）andselectivity（b）over the SSZ-13 catalysts

表2 合成SSZ-13分子篩樣品MTO催化反應(yīng)的產(chǎn)物組成和壽命Table 2 Product selectivity and catalytic lifetime of SSZ-13 catalysts in the MTO reaction

3 結(jié)論

（1）蒸汽輔助晶化法合成過程中干膠制備和晶化條件對晶化過程有著顯著的影響，適當(dāng)提高凝膠干燥溫度、延長干燥時間，能夠加快SSZ-13分子篩的成核速率，有利于更多晶核的形成，從而縮短誘導(dǎo)期，提高晶化速率，本實驗條件下凝膠最佳干燥條件為80℃，48h。

（2）與水熱法相比較，蒸汽輔助晶化法合成樣品顆粒尺寸分布更均勻，總酸量較低，在甲醇制取烯烴（MTO）反應(yīng)中表現(xiàn)出更長的催化壽命與較高的雙烯選擇性。