于躍，李聞欣，齊志鑫，熊德琪

(大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 大連 116026)

隨著海洋石油運輸業(yè)和石油開采規(guī)模的不斷壯大，海洋溢油事故頻頻發(fā)生。大量的溢油不僅給海洋生態(tài)系統(tǒng)帶來了巨大的危害，更對人類的生命健康和經濟活動造成了嚴重的威脅[1]。溢油事故發(fā)生后，泄漏的油品并非一直漂浮在海面上，在水動力條件適宜的近岸海域，浮油會在懸浮顆粒物的影響下逐漸沉降并最終沉積在海床上。國際海事組織的相關文件中將此類溢油定義為“沉底油”[2]。由于對沉底油的監(jiān)測手段有限，加之缺乏有效的回收設備，因此，無法對其做出及時有效的應急響應決策，使得沉底油的污染突發(fā)性遠超于海面溢油[3]。近年來，我國渤海海域接連發(fā)生不明油源的污油上岸事件，特別是北戴河海域岸灘，自2006年以來連續(xù)發(fā)生20余次不明油源上岸的油污染事件[4]。由于事發(fā)海域近期并沒有發(fā)生溢油事故，而且海面也沒有監(jiān)測到漂浮的油污，因此,推測這種現象是沉底油在合適的溫度和水動力條件下發(fā)生上浮造成的。由于這種突發(fā)性石油上浮事件的時間和地點都不定，不僅對當地的海洋生態(tài)環(huán)境造成嚴重的二次污染，也給油污染的溯源和責任認證工作帶來了極大的困難。根據以往文獻中的相關記載，溢油發(fā)生自然沉降的事故很少，多數溢油沉底事故均是由于懸浮顆粒物的影響造成。因此，本文主要闡述分析了海洋環(huán)境中溢油與懸浮顆粒物相互作用的過程及其影響因素，有助于從源頭上監(jiān)管并預警防范沉底油事件的發(fā)生及其帶來的二次污染，從而有效降低污染事故造成的環(huán)境損害和社會影響。

1 顆粒物作用下溢油的沉降機理

20世紀60—70年代，學者們便發(fā)現石油可以與海水中的懸浮顆粒物發(fā)生凝聚，使得“水包油”結構的油滴更加穩(wěn)定。有學者針對這一現象開展了初步的實驗室研究，并發(fā)現懸浮顆粒物對溢油在垂直方向上的運動和分布有著重要影響[5]。1989年的Exxon-Valdez事故中，人們在岸灘處置現場觀察到了大量的油-顆粒物聚合體，并發(fā)現該聚合體的形成不僅在一定程度上促進了油污從岸灘向海水中的擴散遷移，并且能夠加快石油的生物降解過程[6]。后續(xù)的研究中，學者們曾采用“clay-oil flocculation”，“oil-mineral aggregates(OMAs)”以及“oil-suspended particulate matter aggregates(OSAs)”等稱謂來描述該結構體[7-9]。隨著該課題研究熱潮的不斷興起，國內外學者們多采用“oil-particle aggregates(OPAs)”來定義這一聚合體[10]。

如圖1所示，在懸浮顆粒物的影響下，風化程度低且黏度較小油品的沉降過程可分為2個連續(xù)的步驟。浮油首先在風浪等環(huán)境干擾力的作用下，迅速破碎分散成50～500 μm的油滴。施加消油劑后，可進一步形成10～50 μm的化學分散態(tài)油滴。隨后乳化態(tài)的油滴與懸浮顆粒物不斷相互碰撞接觸，這一過程中，油滴中的極性組分與顆粒物表面之間以陽離子為電橋通過電荷作用逐漸形成了微米級大小的OPAs[11]。同時，水體中的溶解油在范德華力的作用下也可與懸浮顆粒物或底床沉積物通過物理吸附形成油污染沉積物(oil-contaminated sediments)。對于風化程度較高或黏度較大的油品(燃料油等)，在相同的波能作用下，其很難破碎分散成乳化態(tài)的油滴。但由于其相對密度通常較大，極少量(約2%)的顆粒物便足以使其沉降。當懸浮顆粒物濃度較高時，高度風化后的“油球”迅速被海水表層的顆粒物緊密包裹，進而形成高密度的焦油球(tarballs)沉入海底[12]。當懸浮顆粒物濃度較低時，油膜在機械粘附力的影響下被顆粒物逐漸粘附，形成了與受納水體密度接近的半潛油墊(submerged oil mats,SOMs)，長度可達數十米[13]，同時，一部分溢油在懸浮顆粒物的影響下呈“絲狀”逐漸下沉，最終沉降在海底并與海床上的沉積物粘附，形成了一定厚度的油斑(oil patty)[14]。

圖1 懸浮顆粒物影響下，溢油的沉降機理及歸宿示意

2 溢油沉降過程的影響因素

2.1 油品性質對OPAs形成的影響

油品黏度是影響OPAs形成的決定性因素。浮油在外力作用下破碎成油滴是OPAs形成的先決條件。在相同的水動力條件下，高黏度的油品分散程度較低，因此很難進一步形成OPAs。研究表明，油品黏度存在一個閾值9 500 mPa·s，高于此值時則無OPAs形成。溫度對OPAs形成的影響也主要是由于其引發(fā)油品黏度變化而造成的。隨著溫度降低，油品黏度升高，在湍流環(huán)境中油膜不易被打碎形成油滴，進而降低了OPAs的形成量[15]。此外，油品化學組分也會影響OPAs的形成。研究表明，石油中的極性化合物是造成油滴能夠與懸浮顆粒物相互粘合的根本原因，而石油的極性隨著樹脂和瀝青質含量的增加而增大[16]。因此，當油品中樹脂或瀝青質的含量較高時，有助于OPAs的形成，溢油沉降量顯著增加。

2.2 懸浮顆粒物性質對OPAs形成的影響

懸浮顆粒物粒徑在OPAs的形成過程中起著重要作用，粒徑越小，其比表面積越大，與油滴作用力也越強，就越容易形成OPAs，因此，早期研究認為，當顆粒物粒徑小于2 μm時，OPAs極易形成；當顆粒物粒徑介于2～5 μm時，OPAs的形成量開始減少；而當粒徑大于10 μm時幾乎無OPAs形成[17]。有學者在研究中發(fā)現，在一定的混合能量作用下，粒徑范圍為90～250 μm的石英砂也可與油滴相互作用形成“沙包油結構”的球狀聚合體[18]，見圖2a)。除此之外，顆粒物的疏水性、表面電荷和離子交換能力等物理化學性質也會對油-顆粒物的凝聚過程造成影響。有學者在研究中發(fā)現，顆粒物類型對OPAs的形態(tài)結構具有顯著的影響[19]。如圖2b)和c)所示，蒙脫石傾向于形成正浮力或中性浮力的褶皺薄片狀OPAs，而高嶺土則更易于形成負浮力的油滴狀OPAs。有學者研究了2種原油和3種固體顆粒之間的相互作用，結果表明，固體顆粒的疏水性可以改善油滴和顆粒物之間的親和性，疏水性固體比親水性固體更容易形成OPAs[20]。目前，關于OPAs的形成量與顆粒物離子交換能力之間的定量關系尚未得到統(tǒng)一結論。

圖2 不同類型油-顆粒物聚合體顯微鏡觀察圖

2.3 油和懸浮顆粒物濃度對OPAs形成的影響

油滴和懸浮顆粒物質量濃度是影響OPAs形成的關鍵因素。一般來說，當體系中的懸浮顆粒物數量增大時，更多的油滴會被顆粒物捕獲包裹進而沉降。有學者發(fā)現，隨著懸浮顆粒物質量濃度從100 mg/L增加到400 mg/L，溢油的最大沉降率(沉底油質量/初始油質量)從21%增大到37%[21]。然而研究表明，油濃度或懸浮顆粒物質量濃度過高時，均會抑制OSAs的形成[22]。這是由于油滴數量過多時，油滴之間的碰撞聚合過程要優(yōu)先于油滴與顆粒物的粘附過程。懸浮顆粒物濃度過高時，則會降低體系中的能量耗散率，阻礙油滴與顆粒物的相互作用。OPAs有效形成的最低懸浮顆粒物濃度范圍尚未得到一致結論。有學者認為該臨界濃度范圍為0.5～200 mg/L[23]，文獻[24]認為該臨界濃度范圍為400～800 mg/L，文獻[25]認為當顆粒物粒徑為16 μm時，臨界濃度為490 mg/L。

2.4 鹽度對OPAs形成的影響

鹽度是OPAs形成的重要環(huán)境因素。鹽度主要通過影響懸浮顆粒物的絮凝和油滴的表面性質，進而影響油和懸浮顆粒物之間的相互作用。當鹽度增加時，顆粒表面雙電荷層被壓縮，顆粒表面斥力降低，石油和懸浮顆粒物之間引力勢能增大，從而促進了OPAs的形成[26]。有學者通過開展淡水和海水條件下粘土和南路易斯安那輕質原油相互作用的試驗研究發(fā)現，油和懸浮顆粒物在離子強度足夠大的條件下可以自然凝聚，但在蒸餾水中二者則無相互作用[27]。近期的研究發(fā)現，OPAs的形成存在一個最低鹽度值和一個臨界鹽度值，二者的大小則取決于油品種類和海水中懸浮顆粒物的性質[28]。當鹽度低于最低鹽度值時，無OPAs形成。當鹽度高于臨界鹽度值時，鹽度對OSAs形成的影響基本可以忽略。

2.5 混合能對OPAs形成的影響

在海洋環(huán)境中，潮汐漲落、波浪沖刷及風力水流等環(huán)境動力均會持續(xù)不斷地產生不同程度的混合能量，對OPAs的形成過程至關重要。波浪類型主要影響浮油向水體中的潛入與分散過程。通常破碎波和涌浪產生的表面破碎能能夠有效促進油膜分散形成油滴，進而與懸浮顆粒物相互作用形成OPAs[29]。浮油在規(guī)則波的作用下無法有效地向水體中進一步破碎分散，僅僅在海水表面上下浮動[30]。底流和波致剪切力影響著懸浮顆粒物在水體中的分布，通常深海區(qū)域的底流及水體中的湍流程度均較弱，因此，水體中的懸浮顆粒物含量較少，無法有效地形成OPAs。近岸海域海洋動力作用活躍，波浪在從遠海向近海傳播過程中發(fā)生破碎變形，有利于浮油向水中分散。同時水流挾沙力較大，懸浮顆粒物含量較高。因此，增加了油滴和懸浮顆粒物的碰撞頻率，促進了油滴和懸浮顆粒物的相互作用。有學者通過小型桌面試驗考察了混合能對海底沉積有機物標準物質1941B(SRM-1941B)和阿拉伯中質原油相互作用的影響[31]。結果發(fā)現,隨著振蕩頻率逐漸增大，溢油的沉降效率顯著提高，且所需時間也明顯縮短。混合能過高時，會破壞大體積懸浮顆粒物絮狀體及形成的OPAs，目前尚未確定形成OPAs所需要的最小混合能和時間尺度。

3 結論

全面分析和掌握溢油與顆粒物之間的相互作用機制，可以有效預防沉底油事故的發(fā)生，同時也可將其作為技術手段，對岸灘污油進行修復處置。在懸浮顆粒物的影響下，輕質原油或風化程度較小的油品趨于形成微米級別的油-顆粒物聚合體(OPAs)。風化程度較高或密度、黏度較大的油品則趨于形成大面積的沉底油污，其污染規(guī)模及危害性遠超于OPAs。

油品性質、顆粒物性質、海水鹽度、海洋混合能，以及油滴和懸浮顆粒物在水體中的質量濃度等因素均影響OPAs的形成過程。目前國外研究焦點多集中于未風化油品與小粒徑礦物質顆粒物相互聚合形成OPAs的相關研究，并試圖將其作為一種去除海岸線溢油的手段，未考慮OPAs沉降后對海底底棲生物的生態(tài)風險。過往的模擬研究實驗多為小尺度的錐形瓶試驗，其湍流混合能量遠高于實際海洋環(huán)境，因此，相關實驗成果無法準確預測實際海況下沉底油的形成和輸運過程，需擴大試驗尺度，對相關研究結果進一步驗證。隨著溫度、風浪等環(huán)境條件的變化，大規(guī)模沉潛的污油可能發(fā)生再上浮，給海岸線區(qū)域帶來嚴重二次污染。目前,對于溢油沉底后再上浮的發(fā)生機制和行為規(guī)律尚處于現場調查和初步探索階段，有待于進一步深入研究。