劉 娜，元 偉，王華平

1.東華大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 201620 2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620 3.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620

引 言

二醋酸纖維素(CDA)是取代度在2.2～2.7之間的醋酸纖維素[1]，其分子結(jié)構(gòu)中存在大量氫鍵，且氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。Guo[2]等將二醋酸纖維素中的氫鍵結(jié)構(gòu)定性為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，發(fā)現(xiàn)在升溫過(guò)程中，CDA分子內(nèi)氫鍵首先發(fā)生變化，而分子間氫鍵變化相對(duì)滯后，相對(duì)更強(qiáng)更穩(wěn)定，由此推斷分子間氫鍵對(duì)CDA的結(jié)構(gòu)性質(zhì)貢獻(xiàn)更大。大量氫鍵使得CDA大分子鏈整體呈現(xiàn)剛性，鏈段活動(dòng)能力差，難以熔融加工。研究人員在采用增塑劑對(duì)CDA進(jìn)行改性方面開展了一些工作，如Gon?alves[3]等發(fā)現(xiàn)以甘油為CA增塑劑可使CA的羥基吸收峰顯著增強(qiáng)，推斷CA與甘油之間有可能形成氫鍵；Benazzouz等[4]以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為CA增塑劑，認(rèn)為DMP可分離相鄰的CA大分子，有助于CA大分子的活動(dòng)能力，而CA上的羥基并未與DMP形成氫鍵。Wang等[5]則認(rèn)為聚乙二醇用作CA增塑劑時(shí)可與CA形成較強(qiáng)且穩(wěn)定的氫鍵。然而已有研究中增塑劑與CDA相互作用多見于一維紅外光譜研究，相應(yīng)的增塑改性機(jī)理并未十分明確，而二維相關(guān)紅外光譜分析鮮見報(bào)道。

離子液體(ILs)又被稱為室溫離子液體或低溫熔融鹽，具有優(yōu)良溶解性、強(qiáng)極性、不揮發(fā)、低蒸汽壓、液態(tài)范圍寬、良好的熱穩(wěn)定性等許多優(yōu)點(diǎn)[6]。在前期研究工作中，發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體對(duì)CDA增塑改性，可以顯著降低CDA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和粘流態(tài)溫度(Tf)，有助于改善CDA的熔融加工性能[7]。為進(jìn)一步了解離子液體增塑CDA原理，本文以溫度作為外擾條件，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6)為增塑劑，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和二維相關(guān)光譜分析技術(shù)，研究BMIMPF6增塑CDA體系在室溫(25 ℃)以及升溫過(guò)程(35～210 ℃)中CDA與離子液體的相互作用，為離子液體增塑CDA熔融加工提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

BMIMPF6(純度>98%)購(gòu)買于上海成捷化學(xué)有限公司。

CDA粉末(Mw為1.25×105g·mol-1，平均聚合度n為470，取代度DS為2.46)由西安惠大化學(xué)工業(yè)有限公司有限公司提供，分子結(jié)構(gòu)見圖1(a,b,c,d)。

丙酮(分析純)購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

磁力攪拌器拓赫機(jī)電科技(上海)有限公司，型號(hào)為RCT basic。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀、變溫及ATR附件來(lái)自于美國(guó)賽默飛世爾公司。

1.2 BMIMPF6增塑CDA膜的制備

CDA預(yù)先在80 ℃真空干燥箱中抽真空干燥12 h。室溫下將CDA加入到丙酮中后放置于密封容器中，充分?jǐn)嚢枞芙猓纬蓾舛葹?0 Wt%的均質(zhì)透明丙酮溶液。隨后將液體狀BMIMPF6與CDA按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比滴入到丙酮溶液中，繼續(xù)磁力攪拌6 h。BMIMPF6與CDA質(zhì)量比分別為15∶85，25∶75，35∶75。將BMIMPF6/CDA丙酮溶液在鋁箔上澆筑成膜后，再抽真空干燥以除去殘余丙酮，最后得到無(wú)色透明的BMIMPF6/CDA膜備用。另外制備不含BMIMPF6的CDA膜進(jìn)行對(duì)比研究。

圖1 CDA分子結(jié)構(gòu)式(a，b和c)與BMIMPF6分子結(jié)構(gòu)式(d)Fig.1 Molecular structure for CDA (a,b and c)and BMIMPF6 (d)

1.3 紅外光譜采集

反射光譜數(shù)據(jù)采用ATR法采集。ATR附件中晶體為金剛石，入射角45°，光譜掃描范圍為4 000～600 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)16次。透射光譜掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描次數(shù)32次。變溫范圍35～210 ℃，每間隔5 ℃采集一張紅外圖譜，每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定5 min。

1.4 紅外數(shù)據(jù)處理

紅外光譜的常規(guī)處理和分析使用origin 2017軟件。二維紅外相關(guān)圖譜使用2Dshige軟件(Shigeaki Morita,Kwansei-Gakuin University,2004—2005)進(jìn)行相關(guān)處理。相關(guān)區(qū)域所得二維圖中，帶陰影的峰為負(fù)峰，反之為正峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量比的BMIMPF6增塑CDA膜紅外光譜圖

圖2 不同質(zhì)量比的BMIMPF6增塑CDA膜紅外光譜圖(a)：波數(shù)范圍3 700～2 700 cm-1；(b)：波數(shù)范圍2 200～600 cm-1Fig.2 FTIR spectra of CDA,BMIMPF6 and plasticized CDA by BMIMPF6 in the range(a)：3 700～2 700 cm-1；(b)：2 200～600 cm-1

表1 CDA與BMIMPF6主要吸收峰歸屬表[4,9-10]Table 1 Assignments of the bands in the FTIR spectra of CDA and BMIMPF6

2.2 BMIMPF6增塑CDA升溫紅外光譜分析

2.2.1 一維紅外光譜

圖3 升溫過(guò)程中(35～210 ℃)CDA膜紅外光譜圖(a)：波數(shù)范圍3 700～2 700 cm-1；(b)：波數(shù)范圍1 850～1 650 cm-1； (c)：波數(shù)范圍1 400～1 150 cm-1；(d)：波數(shù)范圍1 150～800 cm-1Fig.3 Variable temperature (35～210 ℃)FTIR spectra of CDA in the range(a)：3 700～2 700 cm-1；(b)：1 850～1 650 cm-1；(c)：1 400～1 150 cm-1；(d)：1 150～800 cm-1

圖4 升溫過(guò)程中(35～210 ℃)25 Wt% BMIMPF6增塑CDA膜紅外光譜圖(a)：波數(shù)范圍3 700～2 700 cm-1；(b)：波數(shù)范圍1 850～1 650 cm-1； (c)：波數(shù)范圍1 400～1 150 cm-1；(d)：波數(shù)范圍1 150～800 cm-1Fig.4 Variable temperature (35～210 ℃)FTIR spectra of plasticized CDA by 25 Wt% BMIMPF6 in the range(a)：3 700～2 700 cm-1；(b)：1 850～1 650 cm-1；(c)：1 400～1 150 cm-1；(d)：1 150～800 cm-1

圖3和圖4紅外圖對(duì)比可知，離子液體增塑CDA較之于未增塑CDA熱穩(wěn)定性較差，對(duì)熱的抵抗力更弱。這與采用DMA及TGA研究離子液體增塑CDA熱性能所得到的規(guī)律相一致[7]。為得到不同基團(tuán)對(duì)升溫過(guò)程中的響應(yīng)順序，以及離子液體與CDA在升溫過(guò)程中相互作用的變化信息，進(jìn)一步將二維相關(guān)紅外引入到相應(yīng)區(qū)域中。

2.2.2 BMIMPF6增塑CDA二維紅外相關(guān)圖譜分析

結(jié)合一維紅外分析，離子液體增塑CDA在超過(guò)170 ℃后部分重要結(jié)構(gòu)已被完全破壞，因此二維紅外考察的溫度范圍在35～170 ℃。圖5為25 Wt% BMIMPF6增塑CDA膜各考察區(qū)域的二維相關(guān)同步[圖5(a)]和異步光譜[圖5(b)]，其對(duì)應(yīng)的主要同步交叉峰和異步交叉峰信息歸納于表2中。

(1)CDA中羥基區(qū)域(3 600～3 300 cm-1)、乙?；鶇^(qū)域(1 850～1 650和1 400～1 150 cm-1)以及骨架上C—O(1 150～800 cm-1)的振動(dòng)在二維相關(guān)同步圖5(a)中，可以看到CDA在35～170 ℃過(guò)程中在3 440，1 770，1 730，1 260，1 220和1 050 cm-1處出現(xiàn)了自相關(guān)峰，這些峰分別歸屬于CDA中形成氫鍵的羥基、自由羰基、形成氫鍵的羰基、酯基中形成氫鍵的C—O、酯基中未形成氫鍵的C—O以及CDA骨架上的C—O結(jié)構(gòu)，說(shuō)明這些分子基團(tuán)振動(dòng)對(duì)溫度升高均非常敏感。在考察區(qū)域出現(xiàn)了大量的同步交叉峰和異步交叉峰。根據(jù)讀譜規(guī)則[12]，同步交叉峰為正時(shí)，相應(yīng)分子基團(tuán)受激發(fā)偶極矩取向方向相同，或光譜強(qiáng)度在相應(yīng)波數(shù)上同時(shí)增大或減小，有可能存在相互作用或者存在較強(qiáng)的協(xié)同作用；如果同步交叉峰Φ(ν1，ν2)與相應(yīng)異步交叉峰Ψ(ν1，ν2)同為正或同為負(fù)時(shí)，波數(shù)ν1光譜強(qiáng)度變化先于波數(shù)ν2發(fā)生；如果同步交叉峰Φ(ν1，ν2)為正，而Ψ(ν1，ν2)為負(fù)，則波數(shù)ν2光譜強(qiáng)度變化先于波數(shù)ν1發(fā)生，同步交叉峰Φ(ν1，ν2)為負(fù)，而Ψ(ν1，ν2)為正時(shí)也是如此。將同區(qū)域同步光譜圖與異步光譜圖對(duì)應(yīng)分析，可以推測(cè)出CDA主要基團(tuán)在溫度升高時(shí)的相應(yīng)順序?yàn)椋? 770 cm-1→3 350 cm-1→3 440 cm-1→1 360 cm-1→1 220 cm-1→1 730 cm-1→1 260 cm-1→1 050 cm-1→1 380 cm-1(→表示優(yōu)于或早于)，即CDA中自由羰基→形成分子內(nèi)氫鍵的羥基→自由甲基→酯基中自由C—O→形成氫鍵的羰基→形成氫鍵的酯基C—O→CDA中骨架C—O→形成氫鍵的酯基中甲基。因此，溫度升高時(shí)，CDA中乙?；?dú)立羰基首先發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)，隨后羥基發(fā)生運(yùn)動(dòng)弱化其所形成的分子內(nèi)氫鍵，乙?；淖杂杉谆王セ凶杂蒀—O隨之發(fā)生運(yùn)動(dòng)，形成氫鍵的羰基和C—O緊隨其后，而CDA骨架中C—O對(duì)熱的響應(yīng)較晚，最后是形成氫鍵的酯基中的甲基。值得注意的是，乙?；歇?dú)立自由羰基、C—O和甲基作為孤立組分相較于其他形成氫鍵的關(guān)聯(lián)組分具有更為快速的熱響應(yīng)，這與Guo對(duì)單一CDA組分進(jìn)行二維紅外相關(guān)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)升溫過(guò)程中形成氫鍵的羰基變化要先于自由羰基這一結(jié)果相反[2]。這一現(xiàn)象有可能是由于溫度升高時(shí)，離子液體首先與乙?；歇?dú)立羰基、C—O以及甲基發(fā)生作用引起。

圖5 25 Wt% BMIMPF6增塑CDA體系在波數(shù)范圍3 600～2 800，1 850～1 650，1 400～1 150和1 150～800 cm-1的二維相關(guān)同步光譜圖(a)和異步光譜圖(b)Fig.5 2D synchsonous (a) and asynchronous (b) spectra of CDA plasticized by 25 Wt% BMIMPF6 in the range of 3 600～2 800，1 850～1 650，1 400～1 150，1 150～800 cm-1 from 35 to 170 ℃

(2)BMIMPF6增塑CDA在升溫過(guò)程的相互作用變化。結(jié)合表2同步圖譜和異步圖譜數(shù)據(jù)，可以得到BMIMPF6增塑CDA在升溫過(guò)程中各基團(tuán)的響應(yīng)順序?yàn)椋? 090 cm-1→3 150 cm-1→1 770 cm-1→3 350 cm-1→3 170 cm-1→3 120 cm-1→3 440 cm-1→1 630 cm-1→1 650 cm-1→1 360 cm-1→830 cm-1→1 220 cm-1→1 730 cm-1→1 260 cm-1→1 050 cm-1。以此歸納增塑CDA相互作用及結(jié)構(gòu)變化為：陽(yáng)離子咪唑環(huán)上孤立的C(2)—H和C(4,5)—H率先對(duì)溫度升高發(fā)生響應(yīng)，其中前者響應(yīng)最早發(fā)生。隨后CDA中自由羰基開始與可提供質(zhì)子的C(2)—H和C(4,5)—H發(fā)生相互作用，CDA中原有分子內(nèi)氫鍵開始發(fā)生變化并逐漸減少。隨著溫度的升高，離子液體結(jié)構(gòu)由低溫的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子對(duì)結(jié)構(gòu)，原本與陰離子存在相互作用的C(2)—H和C(4,5)—H開始對(duì)溫度有響應(yīng)。與C(4,5)—H相比，C(2)—H的質(zhì)子酸性更強(qiáng)，與陰離子之間的相互作用也更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此溫度升高時(shí)，與陰離子形成較弱氫鍵的C(4,5)—H先于C(2)—H所形成的氫鍵被破壞，開始釋放出更多自由的C(2)—H和C(4,5)—H，這些孤立組分將轉(zhuǎn)而與自由羰基發(fā)生相互作用。CDA原本分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生變化，自由羰基與咪唑環(huán)上質(zhì)子相互作用有可能進(jìn)一步導(dǎo)致離子液體咪唑環(huán)的空間位置發(fā)生變化，引起咪唑環(huán)骨架對(duì)溫度升高的響應(yīng)。乙酰基中自由甲基開始對(duì)溫度有響應(yīng)，并與離子液體中陰離子形成協(xié)同作用。隨后乙?；信c孤立基團(tuán)相對(duì)的關(guān)聯(lián)組分開始發(fā)生熱響應(yīng)，并在溫度逐漸升高的過(guò)程中，原本關(guān)聯(lián)組分形成的氫鍵或相互作用遭到破壞，釋放出自由羰基、酯基中C—O和甲基，并與離子液體陰陽(yáng)離子形成了相互作用，該相互作用相比于CDA原有氫鍵作用結(jié)合力和離子液體陰陽(yáng)離子之間的相互作用更強(qiáng)，并隨著溫度升高進(jìn)一步加強(qiáng)。在此環(huán)境中，CDA骨架上的C—O也參與到與離子液體的相互作用中，原本穩(wěn)定的C—O結(jié)構(gòu)因此結(jié)合力相應(yīng)減小，在受熱時(shí)更容易發(fā)生斷裂。這也有可能是增塑CDA熱穩(wěn)定性較之于未增塑CDA下降的原因。

表2 BMIMPF6增塑CDA膜30～170 ℃二維紅外主要同步交叉峰和異步交叉峰Table 2 2D synchronous and asynchronous crosspeaks of CDA plasticized by 25 Wt% BMIMPF6 from 35 to 170 ℃

3 結(jié) 論

BMIMPF6增塑CDA體系中離子液體與CDA發(fā)生相互作用，這種相互作用存在于離子液體咪唑環(huán)上活潑氫與CDA乙?；驶?、咪唑環(huán)上活潑氫與CDA骨架C—O以及陰離子與CDA乙酰基之間，有助于破壞和削弱CDA中原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加CDA分子鏈柔性，實(shí)現(xiàn)增塑作用。BMIMPF6增塑后CDA相比于未增塑CDA熱穩(wěn)定性較差，對(duì)熱的抵抗力更弱。升溫過(guò)程中增塑CDA體系經(jīng)歷離子液體咪唑環(huán)上孤立活潑氫和CDA中自由羰基先發(fā)生相互作用，隨后離子液體陰陽(yáng)離子解除相互作用，CDA中原本締結(jié)氫鍵的乙?；鄳?yīng)基團(tuán)因氫鍵受熱被破壞而釋放出自由羰基、酯基中C—O和甲基，并與離子液體陰陽(yáng)離子形成了相互作用的過(guò)程，此后CDA骨架上的C—O也參與到與離子液體的相互作用中。CDA乙?；cBMIMPF6陰陽(yáng)離子相互作用比CDA原有氫鍵作用結(jié)合力和離子液體陰陽(yáng)離子之間的相互作用更強(qiáng)，并隨著溫度升高進(jìn)一步加強(qiáng)。