王學(xué)文，董明慧，苑光明，劉恩超

(齊魯理工學(xué)院 大學(xué)物理教研室，山東 濟南，250200)

超硬材料由于具有高硬度、抗磨損、導(dǎo)熱性能良好等優(yōu)點，在磨具、刀具等工業(yè)領(lǐng)域得到大量應(yīng)用[1]。近年來，由于超硬材料的化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性、半導(dǎo)體性等方面諸多性能優(yōu)良，在半導(dǎo)體器件、太陽能電池、單色器、通信、生物傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-5]。

但是，隨著工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用的擴大，傳統(tǒng)的超硬材料的局限性也日漸凸現(xiàn)。因此，人們希望能夠得到一種性能優(yōu)越可以取代金剛石的超硬材料[6]。LIU等[7]研究發(fā)現(xiàn)C-N系晶體具有比傳統(tǒng)金剛石更高的硬度，是一種新型半導(dǎo)體超硬材料，在光化學(xué)和光物理等多方面有著廣泛的應(yīng)用[8-9]，因此，越來越多的科學(xué)家將視線轉(zhuǎn)移至研究CxNy超硬材料性質(zhì)上來。WEIHRICH等[10-11]采用第一性原理預(yù)測了Pa-3-CN2的結(jié)構(gòu)，并得到體變模量B0高達405 GPa，LI等[12]研究了BCT-CN2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和帶隙寬度發(fā)現(xiàn)BCT-CN2帶隙寬度為3.6 eV，DONG等[13]研究了I-42d-CN2的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)體變模量為398 GPa，硬度高達85.6 GPa。另外，DONG等[13]還研究了CN和C3N4等各類C-N系晶體的穩(wěn)定性和硬度等物理量。ZHAO等[14]研究了不同晶體的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Im2-CN2在可見光區(qū)和紫外光區(qū)都具有較高的吸收系數(shù)。Im2-CN2相比于其他結(jié)構(gòu)的C-N超硬材料而言帶隙很小，因此，廣泛應(yīng)用于各類光學(xué)功能器件比如場效應(yīng)管[15]、光催化制氫[16]、光吸收膜[17]等領(lǐng)域。而這些應(yīng)用領(lǐng)域都面臨著熱效應(yīng)的影響，但是，目前對于Im2-CN2晶體的研究主要集中在晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上，對于溫度等外界因素對光學(xué)性質(zhì)的影響還未見報道。為此，本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理分析不同溫度下Im2-CN2的光學(xué)性質(zhì)。

1 計算方法

為了得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，計算過程首先采用基于密度泛函理論[18-19]的對晶胞進行優(yōu)化，在優(yōu)化過程中，交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(gneralized gradient approximation)中的GGA-PBE[20]來處理。電子組態(tài)為C：2s22p2，N：2s22p3。電子選項設(shè)定如下：截斷能為380 eV，k點網(wǎng)格設(shè)定為7×7×3[21]。在得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)后，為了研究溫度對Im2-CN2光學(xué)性質(zhì)的影響，需要進行分子動力學(xué)模擬，計算過程溫度分別設(shè)定為100，250，300，350和500 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 Im2-CN2晶體結(jié)構(gòu)

圖1所示為Im2-CN2結(jié)構(gòu)圖，藍色小球代表N原子，灰色小球代表C原子。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到晶格常數(shù)為a=b=4.469×10-10m，c=5.991×10-10m，與DONG等[13]和ZHAO等[14]得到的結(jié)果相對誤差不超過1%，結(jié)果非常接近，因此，GGA-PBE在計算方法上可行，能夠保證計算結(jié)果的精度。

圖1 Im2-CN2計算模型Fig.1 Calculated model of Im2-CN2

2.2 溫度對Im2-CN2光學(xué)性質(zhì)的影響

光的本質(zhì)是電磁波，電磁波在介質(zhì)中傳播時部分會被吸收，為了準確反映光在介質(zhì)中的傳播方程，引入了復(fù)介電常數(shù)方程[22]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)。

該方程能夠正確反映能帶結(jié)構(gòu)以及固體發(fā)光的性質(zhì)，其中，虛部ε2(ω)與能帶結(jié)構(gòu)直接相關(guān)；實部ε1(ω)則可以通過Kramer-Kronig方程[23]由ε2(ω)直接導(dǎo)出。圖2所示為通過計算得到的不同溫度下的復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部。從圖2可以看出：隨著溫度升高復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部都向高能級方向移動。復(fù)介電常數(shù)的虛部和光的吸收有關(guān)，從圖2可以看出：虛部在可見光區(qū)間(1.6～3.1 eV)出現(xiàn)1個小的吸收峰，而在12～14 eV的紫外區(qū)間存在1個大的吸收峰。隨著溫度升高，靜態(tài)復(fù)介電常數(shù)實部逐漸減小，滿足下列方程[24](其中，Eg為帶隙寬度)：

圖2 溫度對Im2-CN2復(fù)介電常數(shù)的影響Fig.2 The effect of temperature on dielectric function of Im2-CN2

為了研究溫度對Im2-CN2光吸收的影響，計算了不同溫度下對應(yīng)的光學(xué)吸收譜，如圖3所示。從圖3可以看出：隨著溫度升高，吸收峰發(fā)生藍移；在可見光區(qū)間存在小的吸收峰，峰值在80 000 cm-1左右，這與介電常數(shù)虛部的峰值相對應(yīng)；另外，在紫外光區(qū)存在很強的吸收，吸收峰值為400 000～500 000 cm-1，且隨著溫度升高，吸收峰值有升高的趨勢，這與ZHAO等[14]研究的規(guī)律一致：在可見光區(qū)間有小的吸收，在紫外光區(qū)間有很強的吸收?；谝陨涎芯?，Im2-CN2可應(yīng)用于高溫下的紫外吸收或防護材料。

圖3 溫度對Im2-CN2吸收系數(shù)的影響Fig.3 The effect of temperature on absorption coefficient of Im2-CN2

圖4所示為Im2-CN2的反射率隨溫度的變化圖像。從圖4可以看出：隨著溫度升高，反射率發(fā)生藍移；在可見光區(qū)反射率較低，基本維持在0.1～0.2之間；而在紫外區(qū)間反射率非常高，峰值在0.4左右，且伴隨著溫度升高，反射率有進一步升高的趨勢。

圖4 溫度對Im2-CN2的反射率的影響Fig.4 The effect of temperature on reflectivity index of Im2-CN2

圖5所示為溫度對Im2-CN2的折射率的影響。折射率包括2部分，實部反映光的折射，而虛部反映了光的吸收。從中可以看出，實部n雖然在2.5 eV左右存在1個波谷，但是總的來看，在可見光區(qū)都維持在2.0～2.5之間，因此，Im2-CN2對可見光的折射率較大；虛部(消光系數(shù))k的變化規(guī)律與復(fù)介電常數(shù)虛部的性質(zhì)非常類似，即在紫外區(qū)域有很強的吸收。另外，隨著溫度的升高，折射率的實部和虛部也將發(fā)生藍移。Im2-CN2對可見光的折射率比較大，是潛在的用于制作光導(dǎo)纖維的涂層材料。

圖5 溫度對Im2-CN2的折射率的影響Fig.5 The effect of temperature on refractive index of Im2-CN2

2.3 溫度對Im2-CN2電子結(jié)構(gòu)的影響

圖6所示為溫度對于Im2-CN2態(tài)密度的影響，其中圖6(a)所示為不同溫度對應(yīng)的帶隙的寬度。從圖6可以看出：隨著溫度升高，帶隙寬度也增大，這與光學(xué)性質(zhì)的變化趨勢一致，其中，理想狀態(tài)下計算得到的帶隙寬度為0.13 eV，與ZHAO等[14]得到的帶隙寬度(0.128 eV)非常接近，這也進一步驗證了計算結(jié)果的可靠性。圖6(b)和(c)所示分別為100 K和500 K下的分波態(tài)密度，可以看出隨著溫度的升高，價帶和導(dǎo)帶的電子局域性增強，導(dǎo)致帶隙增寬。從圖6(b)可以看出：在價帶中的-5，-10，-12，-15，-18和-23 eV處以及導(dǎo)帶中的2，3，5，7，12和14 eV處存在強烈的雜化峰，說明C-N之間存在很強的共價鍵。

3 結(jié)論

隨著溫度的升高，Im2-CN2介電常數(shù)、吸收系數(shù)、反射率、折射率發(fā)生藍移。Im2-CN2在紫外區(qū)間有良好的吸收譜，吸收峰值在400 000～500 000 cm-1之間，且隨著溫度的升高，吸收峰值有升高的趨勢，在可見光區(qū)折射率實部處于2.0～2.5高水平。隨著溫度升高，電子態(tài)的局域性增強，最終導(dǎo)致Im2-CN2的帶隙寬度增大。