代辛巧,徐滿才

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙,410081)

胺基羧酸螯合樹脂因具有對高價金屬離子鍵合作用力強、吸附容量較大、吸附選擇性高等優(yōu)點而成為使用量最大、應(yīng)用最廣泛的螯合樹脂[1]。但是，商業(yè)化的胺基羧酸螯合樹脂骨架大多為疏水性的聚苯乙烯，樹脂在水溶液中的溶脹度小，因而存在吸附速率較慢、抗有機物污染能力較差等缺點[2]。為克服這些缺點，何炳林等[3]以丙烯酸甲酯與二乙烯基苯共聚物為原料，經(jīng)胺解和羧甲基化反應(yīng)，合成了親水性較高的丙烯酸系胺基羧酸螯合樹脂，取得了較好的效果，但是，由于丙烯酸甲酯與二乙烯基苯的競聚率差別較大[4]，起始共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻，合成得到的胺基羧酸螯合樹脂含水量高、機械強度較差，難以得到工業(yè)應(yīng)用。為此，本文采用交聯(lián)較為均勻的大孔聚丙烯酸甲酯為起始原料，按圖1所示的路線合成得到了一種基于大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯的胺基羧酸螯合樹脂，考察了該螯合樹脂對Cu2+的吸附性能，并將其應(yīng)用于脫除植物提取物中的Cu2+。

圖1 丙烯酸系胺基羧酸螯合樹脂的合成路線Fig.1 Synthetic route of acrylic iminodiacetic acid chelating resin

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯(XE-275GF，上海羅門哈斯化工有限公司)；乙二胺(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氯乙酸(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑公司)；硫酸銅(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；葛根素(含量98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂(Amberlite IRC748，羅門哈斯中國投資有限公司)。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；UV-4802型雙光束紫外可見分光光度計(美國Unico公司)；BS124S型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

1.2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂的合成

1.2.1 大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯的胺解

將大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在乙二胺中溶脹12 h，攪拌升溫至120 ℃反應(yīng)24 h，冷卻，過濾，用去離子水洗滌反應(yīng)后的樹脂至流出液為中性，得大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹脂。

1.2.2 大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺的羧甲基化

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入一定量的氯乙酸，加少量去離子水溶解，用Na2CO3將溶液pH調(diào)至9～10，加入大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹脂(氯乙酸和樹脂的弱堿基團的物質(zhì)的量比為4∶1)，開動攪拌器，升溫至60 ℃反應(yīng)12 h以上，再升溫至80 ℃反應(yīng)2 h。在反應(yīng)過程中，及時補加Na2CO3控制溶液pH為9～10。冷卻，過濾，用去離子水洗滌樹脂，用1 mol/L鹽酸將樹脂轉(zhuǎn)為氫型，用去離子水洗至中性，得丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂。

1.3 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜分析

為表征亞胺二乙酸樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法測定大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹脂、羧甲基化反應(yīng)過程中的樹脂取樣及亞胺二乙酸樹脂的紅外光譜圖，以分析樹脂的功能基。

1.3.2 含水量測定

參照GB/T 5757—2008測定聚丙烯酰乙二胺樹脂及亞胺二乙酸樹脂的含水量。

1.3.3 交換量測定

參照GB/T 5760—2008測定聚丙烯酰乙二胺樹脂的弱堿交換量，參照GB/T 8144—2008測定亞胺二乙酸樹脂的弱酸交換量，以確定樹脂中功能基的含量。

1.4 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附性能測定

1.4.1 亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附動力學(xué)測定

將0.800 0 g亞胺二乙酸樹脂和100.00 mL濃度為0.050 0 mol/L的CuSO4溶液加入到250 mL帶塞錐形瓶中，置于水浴恒溫振蕩器中在25 ℃恒溫震蕩，定時取樣，用分光光度法測定溶液中Cu2+的濃度，計算不同吸附時間樹脂對Cu2+的吸附量。

1.4.2 亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的靜態(tài)吸附性能測定

在5個100 mL的錐形瓶中，分別加入0.200 0 g亞胺二乙酸樹脂和25.00 mL不同濃度的CuSO4溶液，于恒溫震蕩器中恒溫震蕩24 h，用分光光度法測定吸附前后溶液中Cu2+的濃度，計算在不同的Cu2+平衡濃度下樹脂對Cu2+的吸附量，作吸附等溫曲線。

1.4.3 亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的動態(tài)吸附—脫附性能測定

吸附：量取10.0 mL亞胺二乙酸樹脂，裝入直徑為10 mm的玻璃吸附柱中，將一定濃度的CuSO4溶液以20 mL/h的流速通過樹脂柱，收集流出液，用分光光度法測定各流出體積下流出液中Cu2+的濃度。待流出液中Cu2+的濃度大于流入溶液濃度的80%后，停止吸附。

脫附：用去離子水清洗樹脂柱至無Cu2+流出，然后將一定濃度的H2SO4以10 mL/h的流速通過樹脂柱，收集流出液，用分光光度法測定各流出體積下流出液中Cu2+的濃度。待流出液中Cu2+的濃度為0后，停止脫附。

1.5 亞胺二乙酸樹脂對含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的吸附性能測定

為使丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂應(yīng)用于植物提取物中重金屬離子的去除，考察了丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂及苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂對含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的靜態(tài)吸附性能[5]。具體操作過程如下：在2個100 mL的錐形瓶中，分別加入0.200 0 g丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂或0.200 0 g苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂，再在每個錐形瓶中加入25.00 mL含Cu2+的葛根素溶液(葛根素和Cu2+的質(zhì)量濃度分別為2 892和6 mg/L)，置于水浴恒溫振蕩器中在25 ℃恒溫震蕩24 h，用分光光度法測定吸附后溶液中葛根素和Cu2+的濃度，計算吸附百分率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹脂羧甲基化反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后的紅外光譜圖。由圖2可知，在羧甲基化反應(yīng)前，樹脂在3 100 cm-1處出現(xiàn)了氨基伸縮振動吸收峰，說明乙二胺已與聚丙酸甲酯反應(yīng)生成了聚丙烯酰乙二胺樹脂；隨著羧甲基化反應(yīng)的進行，以3 000 cm-1為中心的寬而散的羧羥基振動峰變強，說明羧甲基鍵聯(lián)到樹脂上。

圖2 大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹脂羧甲基化反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of themacroporous crosslinked poly(N-2-aminoethylacrylamide) before,in,and after the carboxylmethylating reaction

2.1.2 交換量及含水量結(jié)果分析

表1所示為聚丙烯酰乙二胺樹脂及丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂的交換量和含水量分析結(jié)果。

表1 聚丙烯酰乙二胺樹脂及丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂的交換量和含水量
Table 1 Exchange capacity and moisture holding capacity of the poly(N-2-aminoethylacrylamide) resin and acrylic iminodiacetic acid resin

從表1可以看出，聚丙烯酰乙二胺樹脂的弱堿交換量達5.63 mmol/g，說明聚甲基丙烯酸甲酯已成功胺解。聚丙烯酰乙二胺樹脂和氯乙酸反應(yīng)制備胺基羧酸樹脂，產(chǎn)物可能有Ⅰ和Ⅱ 2種結(jié)構(gòu)(見圖3)。若胺基羧酸樹脂的結(jié)構(gòu)全部為I，則樹脂的弱酸交換量和弱堿交換量均應(yīng)為4.24 mmol/g；若胺基羧酸樹脂的結(jié)構(gòu)全部為Ⅱ，則樹脂的弱酸交換量和弱堿交換量應(yīng)分別為3.41和6.81 mmol/g。根據(jù)實測結(jié)果，可計算出胺基羧酸樹脂為Ⅰ和Ⅱ的混合結(jié)構(gòu)，其中Ⅰ占比約為10%(即0.35 mmol/g)，Ⅱ占比約為90%(即3.11 mmol/g)，合成的樹脂是以亞胺二乙酸為主體。聚丙烯酰乙二胺樹脂及丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂的含水量均在50%以上，說明樹脂具有較高的親水性。

圖3 丙烯酸系胺基羧酸樹脂的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of the acrylic amino carboxylic acid resin

2.2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附性能

2.2.1 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附動力學(xué)

圖4所示為丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附量隨時間變化的曲線。由圖4可看出吸附在360 min以上即達到平衡。將不同吸附時間下樹脂對Cu2+的吸附量分別按照準一級吸附動力學(xué)公式(1)和準二級吸附動力學(xué)公式(2)進行線性擬合，結(jié)果見表2。

圖4 不同吸附時間下丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of the acryliciminodiacetic acid resin for Cu2+ at various time

(1)

qt/(qe-qt)=k2t+B

(2)

表2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂吸附Cu2+的動力學(xué)公式擬合結(jié)果
Table 2 Results of the adsorption process of Cu2+onto the acrylic iminodiacetic acid resin fitted with dynamic equations

吸附動力學(xué)公式吸附速率常數(shù)k/min-1線性相關(guān)系數(shù)R2準一級吸附動力學(xué)公式1.27×10-20.993 3準二級吸附動力學(xué)公式0.1250.825 7

由表2可以看出，丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂吸附Cu2+的動力學(xué)符合準一級吸附動力學(xué)公式，說明顆粒內(nèi)擴散是吸附的速率控制步驟。

2.2.2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的靜態(tài)吸附性能

根據(jù)不同溫度下丙烯酸樹脂對不同濃度的CuSO4溶液Cu2+的吸附量，用Freundlich方程(3)擬合，得丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附等溫線，結(jié)果見圖5。

(3)

其中：q為吸附量；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度；K和n為方程擬合常數(shù)。

圖5 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu2+ onto the acrylic iminodiacetic acid resin

由圖5可以看出：丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附等溫線均為I型吸附等溫線；在相同的平衡濃度下，樹脂對Cu2+的吸附量隨溫度的升高而增大。

2.2.3 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附熱力學(xué)

根據(jù)Claperon-Clausius方程(4)，從圖5的吸附等溫線可得到吸附量一定時不同絕對溫度T對應(yīng)的Cu2+的平衡濃度Ce，以lnCe對1/T作圖，可求出等量吸附焓ΔH。根據(jù)吸附自由能變與Freudlich方程擬合常數(shù)n的關(guān)系式(5)，可求出不同絕對溫度T對應(yīng)的吸附自由能變ΔG[6]。根據(jù)吸附自由能變ΔG、吸附焓變ΔH、吸附的絕對溫度T與吸附熵變ΔS之間的熱力學(xué)關(guān)系式(6)，可求出吸附熵變ΔS。由此求得的丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表3。

lnCe=ΔH/(RT)+K

(4)

ΔG=-nRT

(5)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(6)

由表3可以看出，丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附焓變ΔH大于0，吸附過程為吸熱過程；吸附自由能變ΔG小于0，吸附為自發(fā)過程；吸附熵變ΔS大于0，吸附過程為熵增加過程?？傊?，樹脂對Cu2+的吸附過程為熵變驅(qū)動的自發(fā)過程。吸附過程的熵增加的原因可能是：吸附前樹脂上的功能基及溶液中的Cu2+均與溶劑水結(jié)合，Cu2+與亞胺二乙酸基團結(jié)合發(fā)生吸附的過程中，部分結(jié)合水釋放出來，增加了自由水分子的數(shù)目，從而使吸附體系的混亂度增加，即熵增加。

表3 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)值

Table.3 Thermodynamics parameters of Cu2+adsorption onto the acrylic iminodiacetic acid resin

q/(mmol·g-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)288 K298 K308 K318 K288 K298 K308 K318 K1.5028.1-12.3-14.0-15.0-16.81401411401411.7524.3-12.3-14.0-15.0-16.81271291281292.0021.0-12.3-14.0-15.0-16.8116117117118

2.2.4 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的動態(tài)吸附—脫附性能

圖6所示為丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對兩種濃度的Cu2+的動態(tài)吸附曲線。從圖6可以看出：起始階段流出液Cu2+的濃度為0 mol/L，說明樹脂對Cu2+的吸附能力強，可完全吸附；隨著吸附的進行，吸附活性位點因被Cu2+占住而逐漸減少，流出液中Cu2+的濃度也逐漸增大；隨著上柱液Cu2+濃度增大，動態(tài)吸附量增大，Cu2+出現(xiàn)泄漏的流出液體積減小。

圖6 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的動態(tài)吸附曲線Fig.6 Dynamic adsorption curves of Cu2+ onto the acrylic iminodiacetic acid resin

將吸附了Cu2+的丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂柱用稀硫酸進行動態(tài)脫附，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：用稀硫酸可有效地將吸附在丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂上的Cu2+洗脫下來，經(jīng)計算，洗脫率高達100%；增大稀硫酸的濃度，可使Cu2+的洗脫峰變得高而窄，提高洗脫效率。

圖7 硫酸對丙烯酸系亞胺二乙酸銅樹脂的動態(tài)脫附曲線Fig.7 Dynamic curves of Cu2+ desorbed from the acrylic iminodiacetic acid resin by H2SO4

2.2.5 丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂的重復(fù)使用性能

吸附了Cu2+的丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂柱用稀硫酸脫附后，測定其對Cu2+的靜態(tài)吸附性能，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：樹脂重復(fù)使用時，相對于原樹脂對Cu2+的吸附量略有下降(經(jīng)計算其吸附量下降約4%)，但下降不明顯，說明樹脂的重復(fù)使用性能優(yōu)良。

圖8 新使用和重復(fù)使用的丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of Cu2+ onto the new and regenerated acrylic iminodiacetic acid resins

2.3 亞胺二乙酸樹脂對含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素吸附性能的影響

丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂及苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂對含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的靜態(tài)吸附實驗結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對Cu2+的吸附百分率顯著比苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂的高，這可能是丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂含有較多的亞胺二乙酸基團引起的；丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂對葛根素的吸附百分率遠比苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂的低，這是因為丙烯酸系亞胺二乙酸樹脂骨架親水性較高，與葛根素的疏水作用較弱，因而較少吸附葛根素，而苯乙烯系亞胺二乙酸樹脂骨架因其疏水性苯環(huán)而與葛根素的疏水作用較強，因而吸附葛根素較多?？傊┧嵯祦啺范宜針渲赏糜谌コ鸶氐戎参锾崛∥镏械腃u2+等重金屬離子，且葛根素等植物提取物損失較少。

表4 兩種亞胺二乙酸樹脂對含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的吸附百分率
Table 4 Adsorption percentage of puerarin and Cu2+onto two iminodiacetic acid resins from the mixed aqueous solution of puerarin and Cu2+

亞胺二乙酸樹脂Cu2+葛根素C0/(g·L-1)Ce/(g·L-1)吸附百分率/%C0/(g·L-1)Ce/(g·L-1)吸附百分率/%丙烯酸系6.0000.322 794.622.8922.8531.349苯乙烯系6.0000.576 790.392.8922.7455.083

3 結(jié)論

通過大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯的胺解和羧甲基化反應(yīng)，合成得到了亞胺二乙酸基團含量達3.11 mmol/g的親水性丙烯酸系亞胺二乙酸螯合樹脂。該樹脂對Cu2+的吸附過程在動力學(xué)上為顆粒內(nèi)擴散控制過程，在熱力學(xué)上熵變驅(qū)動的自發(fā)過程，在Cu2+濃度較低時吸附量可高達2 mmol/g以上，且可用稀硫酸完全脫附，樹脂重復(fù)使用時對Cu2+的吸附量基本保持不變。該樹脂對葛根素水溶液中Cu2+吸附百分率高達95%，對葛根素基本不吸附，可望用于某些植物提取物中Cu2+等重金屬離子的去除。