宋紹漫， 顏昌翔

1. 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所, 吉林 長春 130033 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049 3. 中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心， 北京 100049

引 言

光腔衰蕩光譜(cavity ring-down spectrometer， CRDS)技術(shù)利用腔內(nèi)光的衰減信息來確定目標(biāo)樣品信息， 具有靈敏度高、 不受激光強(qiáng)度起伏的影響、 激光與介質(zhì)相互作用的路徑長(可達(dá)～103m量級)、 免標(biāo)定、 超高分辨率、 輕便、 實時在線和方便操作等優(yōu)點， 被用于多種大氣成分及同位素觀測研究[1-3]。

甲烷(CH4)吸收紅外線的能力較強(qiáng)， 其吸收截面比CO2高出23倍， 占據(jù)整個溫室氣體貢獻(xiàn)量的15%， 是大氣中濃度僅次于CO2的溫室氣[4]。 對甲烷氣體進(jìn)行檢測和預(yù)警是國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的重要課題： 有研究對空氣中的CO2和CO含量進(jìn)行了測量； 2015年， 李志新[5]對C2H2氣體的吸收譜線進(jìn)行了測量。 但對于基于CRDS技術(shù)的甲烷濃度檢測， 國內(nèi)的研究尚顯不足， 更沒有成熟的系列產(chǎn)品， 并且國內(nèi)大多用直型腔或折疊腔做衰蕩腔[1]， 圍繞三角環(huán)形衰蕩腔展開的CRDS技術(shù)的實驗研究還鮮有報道。

與直腔相比， 環(huán)形腔中轉(zhuǎn)折鏡的加入方便了電壓陶瓷(pizeoe lectric transelucer, PZT)的安裝并且有效防止了光束被直接反射回激光器， 避免了模式拍頻效應(yīng)[6]、 多重衰蕩和標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)， 提高了衰蕩時間的準(zhǔn)確性。 雖然增加了調(diào)腔難度、 系統(tǒng)成本和對加工精度的要求， 并且減小了腔透射光功率和腔鏡有效反射率， 但具有更高的檢測靈敏度。

為了精確檢測痕量甲烷濃度， 并開展基于三角環(huán)形腔的連續(xù)波光腔衰蕩光譜(continuous wave-cavity ring-down spectrometer, CW-CRDS)裝置的研發(fā)， 建立了氣體濃度測量數(shù)學(xué)模型， 并根據(jù)模型完成了系統(tǒng)的搭建與調(diào)試。 配置了不同濃度的甲烷樣品并進(jìn)行檢測， 并對濃度為510×10-9的CH4在6 046.7～6 047.2 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜線進(jìn)行了擬合。

1 實驗部分

1.1 CRDS技術(shù)

CRDS技術(shù)的基本原理如圖1(a)所示， 當(dāng)光源開啟時， 由兩個或多個高反鏡組成的衰蕩腔內(nèi)迅速積累疊加激光， 當(dāng)信號強(qiáng)度達(dá)到設(shè)定閾值時， 迅速切斷光源， 腔內(nèi)存留的光在各鏡之間循環(huán)反射， 腔透射光強(qiáng)度以指數(shù)形式衰減。 如圖1(b)所示， 當(dāng)腔內(nèi)沒有吸收介質(zhì)時， 引起腔內(nèi)的光衰減的總損耗僅涉及鏡面損耗(主要為腔鏡的吸收、 衍射、 透射、 散射等)， 衰減緩慢， 當(dāng)腔內(nèi)存在吸收介質(zhì)時， 衰減加速， 根據(jù)衰減速率差就能提取出吸收介質(zhì)的濃度信息。

圖1 基于CRDS技術(shù)的氣體探測裝置原理示意圖

利用吸收光譜技術(shù)測量物質(zhì)濃度所遵循的是比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律。 光束穿過吸收介質(zhì)時， 其強(qiáng)度變化可精確描述為

(1)

式(1)中，I0為初始光強(qiáng)，It為被所穿過的介質(zhì)氣體吸收后的光強(qiáng)；S(T)為氣體特征譜線的線強(qiáng)度(cm-2·atm-1)， 表示譜線吸收強(qiáng)度， 只與溫度有關(guān)；P為介質(zhì)氣體的總壓(atm)；l為有效吸收光程(cm)；X為氣體的體積濃度；φv表示線型函數(shù)(cm)[7]。

將所用的構(gòu)成圖2所示的環(huán)形衰蕩腔的三面高反鏡的反射率、 透射率和自身損耗分別用Ri，Ti和li標(biāo)記， 其中i=1, 2或3， 分別代表了輸入鏡和輸出鏡及調(diào)節(jié)鏡， 環(huán)形腔內(nèi)光循環(huán)一周所走過路徑長度為Lc， 當(dāng)光電探測器探測到的光強(qiáng)達(dá)到I0時關(guān)斷激光器(閾值關(guān)斷)， 對于充滿均勻吸收氣體的腔， 腔內(nèi)光束每環(huán)繞一次， 光強(qiáng)函數(shù)都增加一個衰減因子：R1R2R3e-αLc，α為總吸收系數(shù)， 經(jīng)過n次循環(huán)后， 腔出射光信號用遞歸函數(shù)表示為

In=I0[R1R2R3exp(-αLc)]n=

I0exp[-n(-lnR1R2R3+αLc)]

(2)

式(2)中的離散變量n可轉(zhuǎn)換成連續(xù)時間變量t，t=nLc/c， 即光在腔中往返n次即傳播nLc距離所用的時間， 其中c為光速， 則等式變?yōu)?/p>

In=I0exp(-c(-lnR1R2R3+αLc)t/Lc)=I0exp(-t/τ)

(3)

式(3)中，I0表示切斷光源的t0時刻(初始)的光強(qiáng)， 衰減時間常數(shù)τ定義為輸出光強(qiáng)衰減到初始光強(qiáng)的e-1時所用的時間[見式(4)]

(4)

由于Ri接近于1， 則有l(wèi)nRi≈Ri-1， 式(4)變?yōu)槭?5)

(5)

式中(3-R1-R2-R3)表示腔鏡的透射損耗，αLc表示光在腔內(nèi)循環(huán)一周腔內(nèi)介質(zhì)的吸收額外損耗， 包括雜質(zhì)氣體/液體的吸收和散射共同決定。 腔內(nèi)沒有吸收介質(zhì)(空腔)時光強(qiáng)衰減變慢， 衰蕩時間常數(shù)可表示為

(6)

通過測量τ0和τ， 就可以計算出物質(zhì)濃度。 聯(lián)立式(5)與式(6)

(7)

其中，C為待測介質(zhì)的濃度，σs為待測介質(zhì)的有效吸收截面。

圖2 三角環(huán)形衰蕩腔結(jié)構(gòu)及光路示意圖

參考HITRAN發(fā)布的數(shù)據(jù)[8]以及市場上能夠提供的光學(xué)器件， 以及常溫常壓下(1 atm， 296 K)影響CH4濃度測量的主要干擾氣體， 包括CO2， CO和H2O， 選取6 046.7～6 047.2 cm-1波段進(jìn)行測量， 該波段三種干擾氣體的躍遷譜線強(qiáng)度僅為甲烷的10-3～10-4， 與其他波段相比其強(qiáng)度差較大， 適宜測量。 大氣中CO2和H2O氣體分子濃度比CH4濃度大， 因此在測量復(fù)雜環(huán)境中的CH4濃度時要考慮排除其干擾， 本研究主要檢測N2中的CH4， 在此不再贅述。

1.2 CRDS實驗裝置

用于CH4濃度檢測的CW-CRDS實驗裝置如圖3所示。 三角環(huán)形衰蕩腔的輸入鏡與輸出鏡都是平面鏡， 調(diào)節(jié)鏡為凹面鏡。 腔上裝有進(jìn)出氣口用于腔的清洗與換氣， 以及鉑電阻溫度計(深圳， 鉑電科技， BD-WZP-PT100)與壓力變送器(昆山， 御賓電子科技， HPT700-1 MPa-0.5)對腔內(nèi)溫度與壓強(qiáng)進(jìn)行監(jiān)測。 球面鏡(調(diào)節(jié)鏡)安裝在壓電促動器(德國PI公司， PZT， P-841.10)上， 用來掃描腔長以完成入射激光與衰蕩腔的諧振。

光源是單模光纖分布反饋激光器(愛爾蘭Eblana photonics公， DFB， EP1653-DM-B)， 當(dāng)環(huán)路中的光強(qiáng)達(dá)到一定閾值時， 聲光調(diào)制器(重慶， 尚茂科技， AOM， SGTF100-1650-1)快速切斷輸入信號， 并關(guān)斷PZT停止掃描。 光纖準(zhǔn)直透鏡組用光纖與AOM相接， 用以調(diào)節(jié)激光的束腰值使其與衰蕩腔基模匹配。

圖3 用于痕量氣體檢測的CW-CRDS實驗裝置

為避免多個模式的并發(fā)激勵， 提高系統(tǒng)靈敏度[9]， 采用偏振分光棱鏡(美國， Thorlabs, polarized beam splitter, PBS)對圓偏光進(jìn)行分光， 其中P偏振光(P polarized light, PPL)被波長計(美國BaySpec’s, WaveCapture?FBGA-s)接收用于激光頻率監(jiān)測， PPL進(jìn)入衰蕩腔用于待測氣體的檢測， S偏振光(S polarized light, SPL)進(jìn)入氣體濃度測量光路部分。

衰蕩腔由一片曲率半徑為1 m直徑為25 mm的凹面鏡和兩片直徑為12.7 mm的平面鏡圍成， 腔內(nèi)光路總長為410 mm， 腔體材料為殷鋼。

在腔出射鏡外側(cè)， 用一個雪崩光電二極管(美國， Thorlabs, APD， #55-757)記錄從輸出鏡泄漏的光， 并將凸透鏡(f=8 mm)放置在APD前面以聚焦腔出射光， 使更多的腔出射光被檢測到。 信號用混合信號示波器(深圳， 安捷倫MSO6104A)收集并保存(圖中并未示出)， 計算機(jī)除了對所記錄數(shù)據(jù)處理外還要實現(xiàn)實驗過程的控制。

2 結(jié)果與討論

實驗中利用高純度N2制備了五種不同濃度(體積分?jǐn)?shù))的CH4： 1×10-6， 500×10-9， 200×10-9， 100×10-9和50×10-9。 由于混合設(shè)備精確度的限制， 濃度為1×10-6的混合物的不確定度為±10%， 濃度為500×10-9， 200×10-9和100×10-9的混合物的不確定度為±25%， 濃度為50×10-9的混合物的不確定度為±30%。

當(dāng)調(diào)諧激光到CH4吸收峰并鎖定后(CH4體積分?jǐn)?shù)為510×10-9，P=101.32 kPa,T=297 K)， 發(fā)現(xiàn)腔透射光束的強(qiáng)度在一小時內(nèi)的最大變化為吸收特征幅值的18%(為實現(xiàn)現(xiàn)象觀測， 這里暫時關(guān)閉了光源的閾值關(guān)斷功能)。 發(fā)生這種強(qiáng)度波動的原因是激光在吸收峰附近漂移時經(jīng)歷了不同的吸收強(qiáng)度。 基于觀察到的強(qiáng)度波動和觀察到的吸收特征寬度， 估計強(qiáng)度變化對應(yīng)于±0.02 cm-1的最大頻率漂移(激光在通過空腔時的強(qiáng)度穩(wěn)定性較好， 其最大波動小于5%， 因此光源強(qiáng)度波動不是造成吸收氣體存在時透射光強(qiáng)變化較大的最主要原因)。 CH4吸收特征較寬(FWHM～0.087 cm-1)， 這種漂移會在CRDS衰蕩時間測量期間對吸收產(chǎn)生顯著影響。 檢測結(jié)果會出現(xiàn)吸收線0.02 cm-1的緩慢漂移的現(xiàn)象， 這是激光器的特征而不是腔形變或外界環(huán)境變化的結(jié)果。 而空腔透射光強(qiáng)的波動， 意味著在數(shù)十分鐘的時間內(nèi)激光與衰蕩腔并非一直處于完美的諧振狀態(tài)(直接測量的激光器功率波動小于1%)， 當(dāng)緩慢漂移使兩者處于略微非諧振狀態(tài)時， 示波器上看到的衰蕩腔透射光的幅值就會下降到約為峰值幅度的95%。

鎖定激光頻率， 調(diào)節(jié)PZT掃描腔長度以通過多個自由光譜范圍(free spectral range, FSR)， 當(dāng)激光頻率與腔模之一重合時， 就能觀察到光強(qiáng)度的尖峰， 顯示出由腔TEM00模式引起的諧振。 這些強(qiáng)烈的尖峰之間的間距近似恒定， 表明PZT是線性運動的， 并且腔的主要模式單一。

將激光頻率調(diào)諧到位于6 046.955 cm-1的CH4特征吸收線附近測定了設(shè)備基線損耗， 在常溫常壓下測得的(環(huán)境溫度為297 K, 氣壓為101 kPa)腔內(nèi)充滿純氮氣時的衰減時間τ0為5.061 7 μs， 誤差Δτ<±0.008 μs， 這對應(yīng)于平均99.991%的有效反射率和約1.52 km的路徑長度。 在特定的波長和測量條件下， 氣體濃度C的測量極限Cmin為

(8)

由式(8)τ0和Δτ求得的系統(tǒng)的靈敏度為3.06×10-8。 隨后展開對幾種濃度的CH4的衰蕩時間測量。 試驗期間， 每測完一個混合氣體樣品的衰減時間， 將腔體用氮氣反復(fù)沖洗十分鐘(這是在實驗運行中所花費的典型時間)， 清空測試設(shè)備中的殘留的CH4樣品， 并再次測量純氮氣的腔衰蕩時間， 以確定腔內(nèi)存在的CH4背景。 在更換不同濃度配比的氣體時， 需要在相同條件下(即遵循上述填充和抽空衰蕩腔的程序)進(jìn)行。

以下是相應(yīng)CH4有效濃度的衰減時間： 1×10-6(4.813 6 μs)， 500×10-9(4.934 6 μs)， 200×10-9(5.001 01 μs)， 100×10-9(5.035 8 μs)， 50×10-9(5.048 7 μs)。 前后對比， 檢查是否存在實驗腔的CH4污染， 即是否有CH4被吸附在設(shè)備中的玻璃、 金屬和其他材料的表面上， 影響測量結(jié)果或使系統(tǒng)難以在痕量水平下工作。

為了從測量的衰減時間中獲得CH4濃度， 需要通過對各個組分轉(zhuǎn)變的橫截面求和來計算6 046.96 cm-1處的總有效橫截面。 測量中僅涉及一種吸收介質(zhì)， 總吸收ac的計算公式見式(9)

(9)

這里計算的加和覆蓋可能被激光激發(fā)的i躍遷。 結(jié)合線強(qiáng)S與線型函數(shù)Ф(v-v0)，σi的表達(dá)式為

σ(v-v0)=Sφ(v-v0)

(10)

式(10)中，φ(ν-ν0)是歸一化的線輪廓。 對于壓力為1 atm環(huán)境溫度T=296 K的CH4， 主要的展寬機(jī)制是壓力展寬， 因此這里用洛倫茲線型擬合數(shù)據(jù)。 利用HITRAN數(shù)據(jù)庫中CH4的吸收數(shù)據(jù)， 可以確定6 046.96 cm-1處CH4的吸收強(qiáng)度為3.394×10-1cm-1(P=1 atm，T=296 K)。 結(jié)合求得的吸收系數(shù)， 利用式(7)就可以確定痕量氣體濃度。

表1顯示了混合氣體中CH4濃度的預(yù)期值和由CRDS方法測得的有效濃度， 濃度差都在氣體混合裝置的不確定性范圍內(nèi)。

表1 CH4濃度預(yù)期值與實測值

CH4和大氣不具有反應(yīng)性， 并且從測量結(jié)果和圖4可以看出， 不同濃度CH4混合氣體的腔衰減時間的倒數(shù)呈線性關(guān)系， N2中CH4濃度與(1/τ0-1/τ)的關(guān)系為1.02×10-5μs-1/10-9， 標(biāo)準(zhǔn)差為5.8×10-9， 表明設(shè)備中不存在易于吸附CH4的材料， 損耗基線恒定， CH4背景可被當(dāng)做常數(shù)處理。

圖4 (1/τ-1/τ0)與氮氣中CH4濃度的關(guān)系曲線

以腔FSR為間隔掃描了濃度為510×10-9的CH4在6 046.7～6 047.2 cm-1波段的吸收譜線。 運用picarro公司提出的掃描激光頻率完成激光與腔膜的諧振， 依照腔FSR對數(shù)據(jù)分組處理的方式擬合吸收系數(shù)[10]， 其原理如圖5所示： 調(diào)諧激光器使激光波長在包含CH4吸收峰范圍的λs-λF之間多次掃描； 擬合出每次衰蕩事件的衰蕩時間τi， 同時記錄波長λi、 觸發(fā)時刻ti， 將τi、λi和ti陣列組織為ti的函數(shù)， 觸發(fā)時刻ti是同組數(shù)據(jù)排序的依據(jù)； 在測量多次后， 將所測數(shù)據(jù)依照光波長排序分組放入單獨的數(shù)據(jù)倉Bini中， 基于該方法可以降低激光頻率小量漂移帶來的影響。

實驗中所測譜段共跨過20個腔FSR， 而激光器的穩(wěn)定度大于腔FSR， 測的數(shù)據(jù)不一定每次都有20組， 但不影響依據(jù)波長分組。 單次衰蕩時間常數(shù)的測量值在±0.277%的范圍內(nèi)變化， 比空腔測量時的不確定性(±0.158%)要大， 這是由于吸收導(dǎo)致衰減加快， 擬合τ時光強(qiáng)值較低的部分噪聲較大造成的， 而激光頻率的小量漂移會因腔FSR的限制不影響測量結(jié)果。

結(jié)合最小二乘法分組計算的隨頻率變化的吸收系數(shù)(αloss=σeffC,αloss為總吸收損耗，σeff為吸收系數(shù),C為吸收物質(zhì)濃度)如圖6所示， 紅點為擬合值， 藍(lán)線為理論值， 并不是每個值都能完美契合， 但系數(shù)最大誤差低于～1.2×10-9cm-1， 最高精度達(dá)8.8×10-11cm-1。 實際測得的數(shù)據(jù)中±0.277%的衰蕩時間差值對應(yīng)于檢測CH4時濃度為54×10-9的最小檢測靈敏度， 與通過式(8)用器件參數(shù)和吸收系數(shù)計算的靈敏度一致， 依據(jù)腔FSR分組求均值的方法與鎖頻法相比[11-12]， 將光源頻率漂移對所擬合吸收譜線的影響降低了2個數(shù)量級。

系統(tǒng)對于吸收強(qiáng)度低的區(qū)域測量誤差較大， 主要是因為衰蕩時間過短而吸收較弱， CH4吸收引起的衰減被測量誤差淹沒， 衰減曲線的擬合出現(xiàn)偏差， 增加腔長并提高腔鏡反射率以提高衰蕩時長是下一步的研究重點。 分光解決了腔內(nèi)不同偏振分量引發(fā)的多模諧振問題， 但會引起腔內(nèi)光強(qiáng)的減小， 降低光強(qiáng)探測精度， 提高光源有效功率也是亟待解決的問題。 而檢測環(huán)境溫度的變化低于0.25 K壓強(qiáng)變化低于0.1kPa， CH4吸收強(qiáng)度的變化低于2.85×10-13cm-1/10-9， 不會造成較大影響。 另一個可能原因是數(shù)據(jù)庫中甲烷吸收光譜存在誤差， 或有些吸收峰沒有計入， 不過這需要在苛刻的測量環(huán)境條件下進(jìn)行大量實驗驗證， 目前實驗室不具備這種條件。

圖5 衰蕩數(shù)據(jù)收集與分組原理圖

圖6 濃度(體積分?jǐn)?shù))為510×10-9的CH4的吸收系數(shù)隨頻率的變化

3 結(jié) 論

利用腔內(nèi)光路總長為210 mm三角環(huán)形衰蕩腔搭建了CW-CRDS系統(tǒng)， 測量了所配置CH4氣體的濃度及其在6 046.7～6 047.2 cm-1波段的吸收情況， 利用腔的自由光譜范圍對測量的濃度為510×10-9的CH4吸收光譜數(shù)據(jù)分組， 并利用最小二乘法對數(shù)據(jù)處理分析， 得到系統(tǒng)對CH4濃度的測量靈敏度達(dá)5.4×10-8。 所搭建系統(tǒng)彌補(bǔ)了國內(nèi)對三角環(huán)形衰蕩腔及痕量CH4探測儀器研究的不足， 驗證了三角環(huán)形腔對噪聲的抑制作用和超高靈敏度。 隨后的研究工作中， 需要增加腔長、 提高腔鏡反射率、 提高光源有效功率， 并將系統(tǒng)應(yīng)用到復(fù)雜環(huán)境下的痕量CH4探測中。