方志剛，王君奧，陳 林，李歷紅，秦 渝

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山 114051）

粒子的磁性在量子力學中與磁矩有關，磁矩可以從電子自旋角動量與軌道角動量兩個量和一些與粒子有關常數(shù)的乘積求得，而磁性就是由分子磁矩有序排列所產(chǎn)生的。另外，分析電子自旋密度的分布也可以得出物質(zhì)的磁學性能，進而分析出物質(zhì)的穩(wěn)定性能[1-5]。近年來，研究Ti-Al體系的學者越來越多，如Ramos和Reveles等人研究雙金屬Ti、Al亞納米團簇中儲氧[6],Quanlin Shi和Botao Qin等人對熱爆炸反應制備的Ti、Al金屬化合物的合成與性能進行了研究[7],Ramos和Arasa等人分析了Ti包覆Al表面的加氫脫氫[8]。Ti-Al化合物的相關研究雖然在許多方面已經(jīng)取得了一定的進展，但是仍然有許多問題尚未解決，如Ti-Al體系的電子自旋態(tài)密度與磁性、Ti-Al體系的熱力學等。如今非晶態(tài)合金是一種高新技術材料，被稱為跨世紀的新型功能材料，具有極其優(yōu)秀的物理、化學和力學性能,在電力、通信、航空等高新技術領域有重要作用，目前該體系市場需求量大，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。本文利用密度泛函理論，通過分析各原子的磁距和各軌道的電子自旋態(tài)密度圖，研究團簇Ti3Al3的磁學性質(zhì)，希望能夠為非晶態(tài)合金Ti-Al的深入研究提供理論支撐。

1 模型和計算方法

首先依據(jù)拓撲學原理[9]，設計二、四重態(tài)中團簇Ti3Al3可能存在的所有構型，并采用含相關校正的密度泛函理論（Density functional theory，DFT）[10-11]中的B3LYP/Lan12dz[12]進行一系列的全參數(shù)優(yōu)化、頻率計算以及驗證，排除含有虛頻或重復的構型，最終得到其優(yōu)化構型。計算時對金屬Ti、Al原子采用Hay等人[13]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組，以上計算均采用Gaussian09程序在啟天M7150微機上完成。

2 數(shù)據(jù)分析及討論

2.1 優(yōu)化構型的結構

圖1為經(jīng)過全參數(shù)優(yōu)化計算后得到的9種最終構型：戴帽四角錐（1（4））、戴帽三角雙錐（1（2）、2（4）、2（2）、3（4）、4（4）、4（2）、5（2））以及四角雙錐（3（2））3種構型。以1（4）的能量為零點，將這些優(yōu)化構型按照能量由低到高進行排序，右上角的數(shù)字代表多重態(tài)。

2.2 團簇Ti3Al3的磁學性質(zhì)

2.2.1 原子軌道的成單電子數(shù)

在3d過渡金屬（如Fe、Co、Ti等電子排布時最后一個電子排在3d軌道上的原子）及合金中，由于軌道凍結，它的磁矩僅依賴于自旋磁矩。像電子、質(zhì)子一類的基本粒子會因自旋而產(chǎn)生自旋磁矩，磁矩的方向與粒子的自旋方向相同。因此想要研究團簇Ti3Al3的磁學性質(zhì)，首先要研究各原子不同軌道上的電子成單情況。根據(jù)自旋多重度的定義，二重態(tài)有1個成單電子、四重態(tài)有3個成單電子，因此團簇Ti3Al3的優(yōu)化構型中二、四重態(tài)共9種構型均有磁性。表1表示了s、p、d軌道上的成單電子數(shù)。對于成單電子，根據(jù)其自旋方向可以劃分為自旋向上的α電子（用正值表示）和自旋向下的β電子（用負值表示）。首先從整體分析各優(yōu)化構型的s、p、d軌道，其中構型2（4）、3（4）、4（4）、4（2）的數(shù)據(jù)全為正值，說明上述構型的s、p、d軌道均凈剩了自旋向上的α電子，其余構型1（4）、1（2）、2（2）、3（2）、5（2）的數(shù)據(jù)有正有負，說明其s、p、d軌道上既有自旋向上的α電子也有自旋向下的β電子。再者，比較表中數(shù)值的大小發(fā)現(xiàn)，相較于s、p軌道來說，9個構型都是d軌道上的成單電子最多，p軌道為次，s軌道最少。因為α電子是磁性主要貢獻者，β電子對磁性有削弱作用，但二者加和發(fā)現(xiàn)團簇Ti3Al3二、四重態(tài)構型磁性的起到主要作用的是d軌道，其次是p軌道。在正常情況下因為電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道，所以s層軌道都是被成對電子占據(jù)，但由表中數(shù)據(jù)可知還存在少量成單電子，據(jù)此推測可能是團簇Ti3Al3不同原子間相互影響，使得電子發(fā)生交換。

圖1 團簇Ti3Al3的優(yōu)化構型圖

表1 團簇Ti3Al3二、四重態(tài)優(yōu)化構型s、p、d軌道成單電子數(shù)

2.2.2 團簇Ti3Al3不同原子的磁矩

在鐵磁金屬中，由于存在交換作用的結果，參與運輸?shù)?種取向的電子在數(shù)量上是不等的。當電子數(shù)量不等即不能完全配對的時候，就會出現(xiàn)自旋極化。當體系有磁性并進行自旋極化計算時，可根據(jù)密里根型集聚數(shù)[13]定義磁矩：為了驗證團簇Ti3A l3中不同原子對其磁性貢獻的差異，通過上式計算，作出圖2以對不同二、四重態(tài)構型中Ti、Al原子的磁矩進行分析比較。分析圖表可以清晰地發(fā)現(xiàn)構型1（4）、1（2）、3（2）、5（2）中的Al原子數(shù)值為負，在構型2（4）、2（2）、3（4）、4（4）、4（2）中Al原子數(shù)值為正，但總體磁矩均為正；這就說明Al原子在團簇中有時產(chǎn)生削弱磁性的影響有時起到增強磁性的影響。而Ti的磁矩在所有構型中均為正，且遠大于Al原子的磁矩，說明Ti原子是所有構型磁學性質(zhì)的主要貢獻者。再者，在構型3（4）、4（4）中Al原子的磁矩絕對值明顯大于其它構型，其中構型3（4）與3（2）的差值最大，二者相差0.96μB。結合有正有負的Al原子的磁矩值能夠說明，相同的原子在不同構型中對團簇的磁性產(chǎn)生的影響也不相同。

圖2 團簇Ti3Al3二、四重態(tài)優(yōu)化構型各原子的磁矩

2.2.3 團簇Ti3Al3的自旋態(tài)密度圖

為了更加直觀地表現(xiàn)各個軌道對團簇Ti3Al3磁性的貢獻情況，作出如圖3所示的二、四重態(tài)軌道電子自旋態(tài)密度圖。圖中的實線與虛線分別代表自旋向上的α電子與自旋向下的β電子在不同能量范圍內(nèi)的分布。磁性是由未配對的電子即凈剩的α電子或凈剩的β電子提供的。實線、虛線兩條態(tài)密度曲線對能量的積分之和即是該軌道的成單電子數(shù)，其中自旋向上電子的態(tài)密度曲線對能量的積分為正值，反之為負值，具體數(shù)值與表3相對應。2條態(tài)密度曲線的對稱性越好，則說明它們對能量的積分值就越趨向于大小相等、符號相反，則該軌道上的成單電子數(shù)越少。

如圖所示，團簇Ti3Al3無論是二重態(tài)還是四重態(tài)構型，在s軌道的自旋態(tài)密度圖關于橫軸的對稱性均較高。由此表明s軌道上凈剩的成單電子較少，其對團簇Ti3Al3的磁性貢獻不大。而p軌道與d軌道上電子的自旋態(tài)密度曲線則與s軌道不同，α電子態(tài)密度曲線對能量的積分值明顯大于β電子態(tài)密度曲線對能量積分值的絕對值，這說明凈剩自旋向上的α電子使得團簇Ti3Al3具有了磁性。d軌道的電子自旋態(tài)密度曲線是3個軌道中對稱性最差的軌道，大多數(shù)構型中d軌道甚至都沒有明顯的最高峰，而是由多個小峰組成，這就表明d軌道上的成單電子最多，情況也最復雜，即團簇Ti3Al3的d軌道是其磁性的主要貢獻者。將3組軌道整體觀察，發(fā)現(xiàn)二、四重態(tài)構型中，不同軌道上α電子的自旋態(tài)密度最高峰均出現(xiàn)在p軌道電子的自旋態(tài)密度圖中，說明p軌道對團簇磁性的影響同樣不可忽略。

仔細觀察圖3發(fā)現(xiàn)所有構型在s軌道的0 eV處中均出現(xiàn)實線與虛線上下交換的情況，或者說α電子與β電子發(fā)生了轉(zhuǎn)換，α電子變成了β電子自旋向下，β電子變成了α電子自旋向上。電子的自旋是粒子與生俱來的一種角動量，并且其值是量子化的，在沒有外界因素干擾的前提下，無法被改變（但自旋角動量的指向可以通過干預來改變）。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)若想出現(xiàn)電子的自旋方向改變，它必須經(jīng)過進動的過程。此處發(fā)生電子是如何產(chǎn)生交換作用的原因是巡游電子的磁性導致。但要說明其中的原因卻不是一件容易的事情，至今仍是磁學界深入研究的重要理論課題，目前一種普遍的觀點認為這和電子間的關聯(lián)效應有關[15]。同一原子內(nèi)3d電子自旋通過原子內(nèi)交換作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期間電子自旋的方向保持不變，這又會和另外一個原子內(nèi)的3d電子自旋相互耦合而有序，于是形成鐵磁性。由于這種耦合來自原子內(nèi)電子之間的交換作用，所以3d金屬的居里點比較高。3d電子既不像4s電子那樣可以用自由電子近似來處理，也不像4f電子那樣可以完全看作是局域電子，所以稱之為巡游電子。

圖3 團簇Ti3Al3二、四重態(tài)優(yōu)化構型s、p、d軌道的自旋態(tài)密度圖

3 結論

①在團簇Ti3Al3中Ti原子的磁矩對總磁矩貢獻較大。②d軌道均是電子自旋態(tài)密度對稱性最差的軌道，其上的成單電子最多，p軌道電子自旋態(tài)密度圖的對稱性稍好于d軌道，但仍有部分沒有對稱，由此可說明團簇Ti3Al3的d軌道是其磁性的主要貢獻者，同時p軌道上的成單電子對團簇Ti3Al3磁性也有一定的貢獻。③由于巡游電子的磁性導致自旋向上的α電子和自旋向下的β電子在能量值為0 eV處發(fā)生互換，且改變量完全對稱。