鄭步梅，方向晨，郭 蓉，李 揚，楊成敏

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

ZSM-5分子篩因其獨特的孔道結構和酸性質，以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性， 被廣泛應用于石油化工和精細化工等領域[1,2]，但是ZSM-5分子篩的微孔孔道（孔徑＜1nm）不利于大分子的擴散，從而限制了其催化應用。 近年來，制備多級孔結構的ZSM-5分子篩來提高分子擴散性能的研究受到廣泛關注[3-5]。

采用酸、 堿和水熱處理等后處理方法脫除分子篩的骨架鋁或者硅引入介孔， 介孔孔徑難以控制并且容易導致分子篩骨架坍塌[6,7]。 以炭黑、炭納米管或者介孔炭材料等硬模板來制備多級孔分子篩， 制備工藝比較復雜且成本較高[8,9]。 相比之下，表面活性劑、 有機硅烷或者陽離子聚合物等軟模板結構尺寸靈活可調，更容易在合成體系中分散，作為介孔模板制備多級孔分子篩的工藝較為簡單[10-13]。 其中，陽離子聚合物又因其具有較高的電荷密度， 可以在水溶液中均勻分散， 并且與堿性條件下帶負電硅鋁物種存在較強的相互作用，能夠發(fā)揮較強的模板作用[14]。

以陽離子聚合物如聚二甲基二烯丙基氯化銨[15]或者二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺[11]共聚物作為軟模板制備多級孔ZSM-5分子篩， 晶體中存在5～40nm無序貫通的介孔。目前相關研究報道所采用的合成原料價格較高，在低成本合成體系開展基礎和應用層面的研究仍有必要。 本文以聚二甲基二烯丙基氯化銨為介孔模板，在水玻璃和硫酸鋁為原料的合成體系中考察了凝膠化學對多級孔ZSM-5分子篩的合成和孔結構性質的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

水玻璃（青島海洋化工有限公司，SiO2質量分數(shù)26.5%）； 硫酸鋁 （國藥集團化學試劑有限公司，Al2(SO4)3·18H2O，化學純）；聚二甲基二烯丙基氯化銨（阿拉丁試劑有限公司，質量分數(shù)35%的水溶液）；正丁胺（天津市硫酸廠，分析純）；硫酸（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；氯化鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）；乙醇（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）。

1.2 合成方法

將一定量的水玻璃、去離子水和正丁胺（NBA）混合，攪拌均勻后制成A液；在攪拌條件下用去離子水將硫酸鋁充分溶解， 再依次加入硫酸和氯化鈉，攪拌溶解均勻后記為B液。 在快速攪拌條件下，將B液緩慢地滴加到A液中，攪拌均勻后再加入ZSM-5分子篩晶種。 聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）以兩種方式加入，一種是加入至A液中(記為a)，另一種是在晶種之后加入至混合膠體（記為b）。 制得的凝膠物質的量比為(40～100)SiO2:Al2O3:(4～10) Na2O:(4～18)NBA:(0～48)NaCl:(1000～3000)H2O， 晶種加入質量分數(shù)為5%，PDADMAC的加入量與凝膠中SiO2質量比（m(PDADMAC)/m(SiO2)比）為0.04～0.10。繼續(xù)攪拌2h， 然后將所得均勻凝膠裝入100mL帶有聚四氟內襯的不銹鋼晶化釜中升溫晶化， 晶化溫度為170℃。 晶化產物經(jīng)減壓抽濾并洗滌至中性，然后在110℃下烘干， 再經(jīng)540℃程序升溫焙燒除去有機物得到固體樣品。 另外，在不加PDADMAC的條件下通過相似步驟制得了樣品Z-1。

1.3 樣品表征

采用Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀進行物相分析，Cu Kα輻射， 管電壓40kV， 管電流80mA，掃描范圍2θ為5～40°，掃描速度8°/min，掃描步幅0.01°。

采用日本JEOL公司的JEM 7500F型掃描電子顯微鏡進行形貌與粒度分析。 樣品固定在導電膠上噴金處理后送入樣品室觀察，加速電壓0.1～30kV。

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡進行形貌觀察。 測試前，樣品經(jīng)過高分子聚合物包埋后進行切片處理，分散到乙醇溶液中，再經(jīng)過超聲分散，滴加至銅網(wǎng)上。

采用Micromeritics公司的ASAP2400型物理吸附儀進行測試。 測試前樣品在623K下真空脫氣6h，脫除吸附的水分子和其它小分子。 樣品的比表面積采用BET法計算，介孔孔容通過BJH法計算，總孔容為樣品在相對壓力p/p0=0.99處的吸附量。

2 結果與討論

2.1 PDADMAC加入順序的影響

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(NaCl)/n(SiO2)=0.2、n(H2O)/n(SiO2)=30和晶化時間24h的條件下，考察了PDADMAC加入順序的影響。 圖1為不加PDADMAC條件下合成的樣品（Z-1）以及將PDADMAC分別以加入液A（HZ-a）和在晶種之后加入混合膠體（HZ-b）兩種順序合成樣品的XRD圖。 從圖中可以看出，三種樣品在2θ=5°～40°均出現(xiàn)了典型的ZSM-5分子篩拓撲結構特征峰。 樣品Z-1、HZ-a和HZ-b的相對結晶度分別為100% 、98.0% 和99.1% ， 表明兩種PDADMAC加入順序條件下都可以合成出高結晶度的ZSM-5分子篩樣品。

圖1 不同PDADMAC加入順序合成多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖

圖2 不同PDADMAC加入順序合成多級孔ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布

圖2為三種樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布。 與不加PDADMAC條件下合成樣品Z-1相比，兩種PDADMAC加入順序條件下合成的樣品具有更為明顯的回滯環(huán)和介孔分布。 其中，樣品HZ-a介孔孔徑較小，最可幾孔徑約為25nm，且孔徑分布相對集中，而樣品HZ-b的介孔孔徑分布較寬。 樣品的結構性能參數(shù)如表1所示， 三種樣品的比表面積和微孔孔容接近；不加PDADMAC條件下合成樣品Z-1的介孔孔容僅為0.08cm3/g， 而加入PDADMAC合成的樣品介孔孔容較大， 并且樣品HZ-a的介孔孔容（0.33cm3/g）大于HZ-b（0.23cm3/g）。 這表明PDADMAC起到了介孔模板作用，并且在配制凝膠時將其先加入到水玻璃、水和正丁胺制成的液A中，合成的多級孔ZSM-5分子篩的介孔孔容較大， 且介孔孔徑分布相對較窄。 由此可見，與聚合度較高的硅鋁膠體粒子相比，陽離子聚合物與聚合度較低的硅酸根物種作用時相對分散更均勻。 因此，后續(xù)實驗均采取將陽離子聚合物先加入到液A中的方式來配制初始凝膠。

表1 不同PDADMAC加入順序合成多級孔ZSM-5分子篩的結構性能參數(shù)

樣品的掃描電鏡照片如圖3所示。不加PDADMAC條件下合成的ZSM-5分子篩為微米棺形及小晶粒晶體的孿生晶體（a），兩種PDADMAC加入順序條件下合成的多級孔ZSM-5分子篩形貌相似， 樣品中既有微米棺形孿生晶體，又有納米晶體團聚體（b、c）。 此外，Z-1樣品中棺形晶體表面較為平滑（d），而加入PDADMAC條件下合成的ZSM-5分子篩棺形晶體表面分布裂紋且晶體相對不完整（e）。 將HZ-a樣品進行切片處理得到的薄片樣品進行HRTEM表征，可以看到晶體內部存在豐富的介孔（f），且介孔孔徑分布較窄。 上述結果與N2吸附-脫附表征結果相符，表明加入PDADMAC起到了介孔模板作用。

圖3 不同PDADMAC加入順序合成多級孔ZSM-5分子篩的FE-SEM照片(a～e) 和HZ-a切片樣品的HRTEM照片(f)

2.2 硅鋁比的影響

在n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(NaCl)/n(SiO2)=0.2和n(H2O)/n(SiO2)=30的條件下，考察了凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)比對多級孔ZSM-5分子篩合成的影響。 由XRD表征結果可知，n(SiO2)/n(Al2O3)比為40、60和100的凝膠分別晶化70h、24h和24h產物相對結晶度為91.9%、98.0%和93.9%， 均為晶化良好的ZSM-5分子篩。 相比之下， 較低n(SiO2)/n(Al2O3)比的凝膠所需晶化時間較長，這與硫酸鋁加入量增大導致膠體堿度下降，使得硅鋁物種的解聚和聚合的速度減慢有關。

不同凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)比條件下合成樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布如圖4所示， 其中n(SiO2)/n(Al2O3)比為40和60時樣品的N2吸附-脫附等溫線存在明顯的回滯環(huán)，而n(SiO2)/n(Al2O3)比為100時回滯環(huán)不明顯。 當n(SiO2)/n(Al2O3)比為40和60時，樣品的最可幾介孔孔徑分別約為10nm和25nm；而n(SiO2)/n(Al2O3)比為100時，只有很低的介孔孔徑分布峰。 由結構性能參數(shù)可知，凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)比為40、60 和100 時合成產物的微孔孔容分別為0.10cm3/g、0.11cm3/g和0.09cm3/g， 介孔孔容分別為0.25cm3/g、0.33cm3/g和0.17cm3/g，呈先增大后減小的趨勢，總孔容和比表面積同樣先增大后減小。 可見，凝膠硅鋁比對產物的孔結構性質有較大的影響。

圖4 不同n(SiO2)/n(Al2O3)比合成多級孔ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布

2.3 NBA用量的影響

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(NaCl)/n(SiO2)=0.2和n(H2O)/n(SiO2)=30的條件下，考察了凝膠n(NBA)/n(SiO2)比對多級孔ZSM-5分子篩合成的影響。 隨著n(NBA)/n(SiO2)比的增加，凝膠晶化速率加快。 由XRD表征結果可見 （圖5），n(NBA)/n(SiO2)比為0.10、0.15、0.20和0.30的凝膠都能合成出晶化良好的ZSM-5分子篩， 相對結晶度介于94～100%之間。

圖5 不同NBA/SiO2比合成多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖

N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布顯示， 不同n(NBA)/n(SiO2)比凝膠合成的樣品都具有Ⅰ型及Ⅳ型等溫線的共同特征，且隨著n(NBA)/n(SiO2)比的增大，樣品的介孔孔徑分布基本不變，最可幾孔徑約為25nm。 由樣品的結構性能參數(shù)可知，不同n(NBA)/n(SiO2)比凝膠合成的樣品介孔孔容介于0.30～0.35cm3/g之間，差別不大。

2.4 PDADMAC用量的影響

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、n(NaCl)/n(SiO2)=0.20和n(H2O)/n(SiO2)=30的條件下，考察了凝膠m(PDADMAC)/m(SiO2)比對多級孔ZSM-5分子篩合成的影響。 樣品的XRD表征結果如圖6所示，m(PDADMAC)/m(SiO2)比 為0.045、0.07、0.085 和0.10 的凝膠分別晶化24h、28h、34h 和40h 得到的ZSM-5 分子篩相對結晶度分別為98.0%、81.3%、80.0%和66.7%。 總體上，隨著m(PDADMAC)/m(SiO2)比的增大，凝膠的晶化時間延長，產物的結晶度有所降低。 這表明，隨著PDADMAC用量的增加，膠體中陽離子聚合物的濃度增大，一定程度上影響了分子篩的晶化。

圖6 不同m(PDADMAC)/m(SiO2))比合成多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖

圖7為不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比凝膠合成的多級孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布。 顯然，四種樣品在低比壓區(qū)出現(xiàn)吸附量的突越，在高比壓區(qū)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明樣品中同時存在微孔和介孔孔道。當m(PDADMAC)/m(SiO2)比由0.045增加至0.07時，樣品的最可幾孔徑由約25nm減小至約15nm，繼續(xù)增大m(PDADMAC)/m(SiO2)比，介孔孔徑分布基本不變。 由表2的結構性能參數(shù)可知，隨著m(PDADMAC)/m(SiO2)比的增大，多級孔分子篩的BET表面積先減小后增大，總孔容不斷增大，介孔孔容增大的同時微孔孔容下降。 這表明增加陽離子聚合物用量能夠增大多級孔分子篩中的介孔孔容，但同時也造成分子篩結晶度降低。

表2 不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比合成多級孔ZSM-5分子篩的結構性能參數(shù)

圖7 不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比合成多級孔ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布

不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比凝膠合成的多級孔ZSM-5分子篩樣品的掃描電鏡照片顯示， 合成的多級孔ZSM-5分子篩形貌總體上相似， 樣品中既有微米棺形孿生晶體，又有納米晶體團聚體。 不同的是，隨著m(PDADMAC)/m(SiO2)比的增加，樣品中的微米棺形晶體完整度下降。

2.5 NaCl用量的影響

在合成體系中引入陽離子聚合物導致膠體粘度增大， 而無機鹽可以降低凝膠液相的溶解力，降低凝膠的粘度。 這里，在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(H2O)/n(SiO2)=30的條件下，考察了n(NaCl)/n(SiO2)比對多級孔ZSM-5分子篩合成的影響。 由XRD表征結果可知（圖8），n(NaCl)/n(SiO2)比為0、0.2、0.4、0.6和0.8的凝膠晶化24h得到的ZSM-5分子篩的相對結晶度分別為100%、98.0%、89.7%、88.6%和86.7%。 可見，隨著凝膠n(NaCl)/n(SiO2)比的增加，產物的相對結晶度略有下降。

不同n(NaCl)/n(SiO2)比凝膠合成的BJH孔分布如圖9所示， 很明顯， 所有樣品中都存在介孔。 當n(NaCl)/n(SiO2)比由0逐漸增加至0.4時，樣品的最可幾孔徑隨之由約17nm增大至約45nm， 繼續(xù)增大n(NaCl)/n(SiO2)比，最可幾介孔孔徑基本不變。 這可能是由于NaCl促使凝膠中膠體粒子團聚析出，使得膠體粒子尺寸增大，從而降低了與膠體粒子作用的陽離子聚合物的分散度，導致聚合物的聚集體尺寸增大，最終表現(xiàn)為分子篩介孔孔徑的增大。 由樣品的結構性能參數(shù)可知（表3），隨著n(NaCl)/n(SiO2)比的增大，多級孔分子篩的比表面積、總孔容和介孔孔容先增大后減小。

圖8 不同n(NaCl)/n(SiO2)比合成多級孔ZSM-5分子篩的XRD圖

圖9 不同n(NaCl)/n(SiO2)比合成多級孔ZSM-5的BJH孔分布

表3 不同n(NaCl)/n(SiO2)比合成多級孔ZSM-5分子篩的結構性能參數(shù)

2.6 水硅比的影響

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045和n(NaCl)/n(SiO2)=0.4的條件下，考察了凝膠n(H2O)/n(SiO2)比對多級孔ZSM-5分子篩合成的影響。n(H2O)/n(SiO2)比為25、30和35的凝膠晶化24h得到的ZSM-5分子篩相對結晶度分別為91.3%、89.7%、90.5%。

不同n(H2O)/n(SiO2)比凝膠合成的多級孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布顯示（圖10）， 所有樣品中都存在微孔和介孔孔道。 隨著n(H2O)/n(SiO2)比的增大，樣品的介孔孔徑分布趨于集中， 介孔孔徑有所減小。 由結構性能參數(shù)可知，n(H2O)/n(SiO2)比為25、30和35的凝膠合成的多級孔分子篩的介孔孔容分別為0.30cm3/g、0.40cm3/g 和0.28cm3/g，呈先增大后減小的趨勢。 同時，總孔容和比表面積也都隨之先增大后減小。 這可能是由于水量較小時，膠體的粘度較大，不利于陽離子聚合物的分散， 而水量較大時陽離子聚合物的濃度降低，同樣不利于陽離子聚合物發(fā)揮模板作用。

不同n(H2O)/n(SiO2)比凝膠合成的多級孔ZSM-5分子篩樣品的晶體形貌相似，包括納米晶體團聚體和微米棺形孿生晶體，只是隨著n(H2O)/n(SiO2)比的增加棺形孿生晶體的尺寸略有增大。

圖10 不同n(H2O)/n(SiO2)比合成多級孔ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布

3 結論

在水玻璃為硅源、 硫酸鋁為鋁源的合成體系中， 以PDADMAC為介孔模板劑合成得到了多級孔ZSM-5分子篩。當PDADMAC與聚合度較低的硅源作用時分散度較高， 合成的多級孔ZSM-5分子篩介孔孔容較大， 且介孔孔徑分布相對集中。 通過調節(jié)PDADMAC用量可以對多級孔ZSM-5分子篩的介孔孔容進行調變。 凝膠的硅鋁比和水硅比影響多級孔ZSM-5分子篩的孔結構，當硅鋁比為60、水硅比為30左右可以合成得到較大介孔孔容樣品，介孔孔徑分布較窄。 隨著氯化鈉用量的增大，產物的介孔孔容先增大后減小， 最可幾介孔孔徑可在10～45nm范圍內調變。 正丁胺用量對產物的介孔孔容和孔徑分布影響不大。