孫 穎，丁曉墅，張洪起，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學化工學院，天津市本質(zhì)安全化工技術重點實驗室，天津 300130）

隨著全球工業(yè)化進程的加快，CO2大量排放引起的溫室效應日益嚴重。 高效利用CO2使其轉化為高附加值化工產(chǎn)品已成為研究熱點[1,2]。 目前，一些研究者將CO2應用于多個涉及低碳烷烴的催化反應， 其主要研究領域CH4-CO2重整制合成氣、CO2氧化CH4偶聯(lián)制C2H4和C2H6、CO2氧化低碳烷烴脫氫制烯烴、CO2氧化低碳烷烴芳構化、CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯等[3,4]。 基于CO2分子的熱力學穩(wěn)定性、動力學惰性和一定的弱氧化性[5-7]，可將CO2作為弱氧化劑用于低碳烷烴及烷基芳烴等含氫物質(zhì)脫氫反應制備高附加值化學品，具有避免烴類分子的深度氧化、CO2資源化利用等顯著優(yōu)勢。

本文對CO2作為弱氧化劑的乙烷、丙烷、丁烷、乙苯等有機物催化脫氫反應的催化劑研究進行了概述， 并對其脫氫反應進行了平衡轉化率計算；采用Aspen Plus軟件中的平衡反應器（REquil）模塊計算反應的吉布斯自由能及平衡組成，平衡常數(shù)由參與物質(zhì)的吉布斯自由能計算而得；化學計量反應器（RStotic）模塊計算化學反應反應熱，即通過計算產(chǎn)物與反應物的焓差而得， 默認的參考狀態(tài)為25°C、0.1MPa和氣相。 文中所涉及的各物質(zhì)的標準吉布斯自由能、標準生成焓、標準生成熵、熱容詳見表1；5-羥甲基糠醛和呋喃二甲醛來自于Aspen Plus軟件估算結果， 其他物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)均來自于Aspen Plus軟件自帶數(shù)據(jù)庫。 進一步提出潛在的正丁烯、環(huán)己烷、甲醇、5-羥甲基糠醛CO2氧化脫氫反應，從熱力學上分析其可行性，為實驗研究提供指導。

表1 各物質(zhì)的熱力學參數(shù)

1 CO2為氧化劑的低碳烷烴氧化脫氫反應

低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工藝主要有直接脫氫和氧化脫氫。 丙烷直接脫氫制丙烯工藝已實現(xiàn)工業(yè)化， 但丙烷轉化率因受熱力學限制難以提高，催化劑易失活，再生頻繁；乙烷直接脫氫制乙烯也有同樣的問題。 用于低碳烷烴氧化脫氫反應的氧化劑有O2、NOx和CO2等， 其中O2作為氧化劑的轉化率相對較高，但副產(chǎn)物較多；NOx作氧化劑可滿足低溫要求，但毒性較大；CO2是一種活性較為溫和的氧化劑，可有效抑制反應中間產(chǎn)物的深度氧化，提高選擇性。

1.1 丙烷脫氫制丙烯反應

丙烷CO2氧化脫氫反應催化活性組分主要以Cr、Ga、V為主， 并主要集中在低價和高活性的CrOx基催化劑的研究上[8,9]。 Wang等[10]利用溶膠凝膠法制備了一系列摻鉻中孔氧化硅球催化劑（Cr/MSS-X）用于丙烷的氧化脫氫反應。 鉻加入的時間及順序?qū)Υ呋瘎┬阅苡绊戄^大，將鉻的前驅(qū)體在正硅酸乙酯之后加入制備的Cr/MSS-2催化劑， 催化性能最好。Han等[11]采用水熱一步法制備了nV-MCM-41催化劑，研究了催化劑結構與催化性能的關系，認為由于在MCM-41骨架中引入了適量的釩， 催化劑具有較大的比表面積、高度有序的介孔結構和高度分散的釩活性中心，而酸性中心數(shù)目和V2O5晶體數(shù)目增加導致了較優(yōu)的催化活性； 并認為CO2對于丙烷脫氫反應的促進作用在于反應耦合機理和“晶格氧”機理。Xie等[12]利用酸堿及蒸發(fā)誘導自組裝的方式制備了高分散的氧化鉻修飾的介孔氧化鋯催化劑（xCr-ZrO2），在7Cr-ZrO2催化劑中含大量分散的低聚態(tài)Cr6+和游離態(tài)Cr6+具有較優(yōu)的結果； 同時研究了反應機理，認為CO2可抑制結焦，而不是消除焦炭。 Nowicka等[13]采用物理研磨的方式制備了多種Pd、Ce、Zr和Al氧化物復合催化劑，其中Pd/CeZrAlOx催化劑的穩(wěn)定性可達140h；并認為CO2具有再生選擇性氧化和通過逆水煤氣變換反應消耗H2而打破平衡的雙重功能，這兩個功能以前被認為是相互排斥的。

圖1匯總了文獻報道的丙烷脫氫催化劑反應性能的實驗結果，以及在相同條件下與本文計算平衡轉化率的對比。 可以看出，丙烷的實際轉化率大都處于對角線以下，說明其離平衡轉化率還有一定的差距。與平衡轉化率最接近的催化劑[17,20]是CrOx/SiO2（873K，n(C3H8):n(CO2):n(N2)=3:6:11）和β-Ga2O3（773K，n(C3H8):n(CO2):n(N2)=1:2:1），實際轉化率分別為80%和44%，其平衡轉化率分別為69%和30%。

1.2 乙烷脫氫制乙烯反應

Cr、V、Ga、Co等過渡金屬氧化物用作乙烷CO2脫氫催化劑是目前研究最多的催化劑體系。Cheng等[23]通過浸漬法制備CrOx負載在亞微米ZSM-5的催化劑， 并比較它們在有無CO2存在下對乙烷脫氫的催化性能。 CrOx負載在高Si/Al比的亞微米Na型ZSM-5載體上的催化劑在乙烷與CO2氧化脫氫反應中活性最高。 Rahmani等[24]采用超聲化學法制備Cr/斜發(fā)沸石-ZrO2納米催化劑。在含有25%ZrO2（CLT-Z25）的復合載體表面，金屬氧化物納米顆粒分散均勻，粒徑約為4～8nm，性能最佳。 此外，ZrO2的加入還形成了新的強酸中心，并對鉻的還原性能進行了顯著的改性， 這些改性與均相和小Cr納米顆粒共同作用，使含ZrO2的樣品具有更好的催化性能。Rahmani等[25]制備了一系列氧化鉻負載在SAPO-34載體上的催化劑，并考察了La3+對催化性能的影響。 鑭的摻入不僅增加了鉻的表面積， 而且中和了大部分強酸中心，可以提高鉻物種的分散性和更有效的表面酸堿性。Asghari等[26]研究了氧化鉻負載在介孔Ce-MCM-41分子篩上的催化劑。 Si/Ce比對催化性能影響較大，在Si/Ce=25時，可獲得較佳的催化活性，利用等離子體處理的催化劑具有氧化鉻分散性好、 形貌均勻、粒徑小等優(yōu)點，性能更佳。Taghavinezhad等[27]考察了多種金屬氧化物（Mg、Al、Zr）對Vox/MCM-41催化劑的性能。 不同金屬氧化物的加入改變了V/MCM-41催化劑的結構性能，如晶體學性能、釩氧形態(tài)分散性、粒徑分布和酸堿性能，從而提高了納米催化劑的催化性能，其中MgO的加入性能最佳。Koirala等[28]發(fā)現(xiàn)在CoOx/SiO2催化劑中，Co的負載量對催化性能影響最大，其中質(zhì)量分數(shù)0.75%的催化性能最佳，認為高分散四面體Co2+與Si發(fā)生強作用，形成一種常見的鈷物種，從而提高活性。

圖2給出了文獻報道的不同催化劑上乙烷實際轉化率和同樣條件下本文計算的平衡轉化率的對比。 可以看出， 乙烷的實際轉化率都位于對角線之下， 也說明其離平衡轉化率還有較大差距。 活性最接近平衡轉化率的催化劑[23,32]是CrOx/ZSM-5（923K，n(C2H6):n(CO2)=1:5）和CoOx/SiO2（973K，n(C2H6)/n(CO2)=1:2.5），實際轉化率分別為66%和68%，其平衡轉化率分別為70%和69%。

圖1 相同條件下不同催化劑上丙烷脫氫反應的文獻轉化率與平衡轉化率對比

圖2 相同條件下不同催化劑上乙烷脫氫反應的文獻轉化率與平衡轉化率對比

1.3 丁烷二氧化碳氧化脫氫制丁烯反應

丁烷脫氫生產(chǎn)丁烯是低碳烷烴綜合利用的重要途徑之一[33]。其催化劑主要是負載型Cr、V、Ni氧化物。 Wang等[34]將有機釩前體與正硅酸乙酯在甲醇中混合，水熱合成一系列V-MCM-41催化劑。 該催化劑對異丁烷的ODH反應表現(xiàn)出高性能。 催化劑的活性與沒有聚合物釩物質(zhì)的樣品上的表面釩位點呈線性關系。 分離的VOx對異丁烷脫氫更有活性，而聚合物釩物質(zhì)會導致裂化副反應。 在CO2存在下的異丁烷脫氫反應可以通過ODH和非ODH路線同時進行，然后進行逆水煤氣變換反應。 在3V-MCM-41，873K下，異丁烯的最高收率可達47.8%。

圖3給出了文獻報道的催化劑及其反應性能，以及同樣條件下本文計算的平衡轉化率的比較。 可看出，在不同條件下，平衡轉化率高達80%以上，但丁烷的實際轉化率仍待提高。 活性與平衡轉化率最高的催化劑[34,37]是V-MCM-41（873K，n(i-C4H10):n(CO2)=1:4）和CrOx/MSU-1（873K，n(i-C4H10):n(CO2)=1:3），實際轉化率分別為55%和59%， 其平衡轉化率分別為88%和83%。

圖4 相同條件下不同催化劑上乙苯脫氫反應文獻轉化率與平衡轉化率對比

2 CO2為氧化劑的乙苯氧化脫氫反應

乙苯氧化脫氫制苯乙烯催化劑多為負載型金屬氧化物，其中，脫氫性能較好的主要有Fe，V，Zr系催化劑[40]。 Kainthla等[41]發(fā)現(xiàn)5wt%V2O5/TiO2-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更好的活性。在823K下乙苯和苯乙烯初始選擇性和轉化率分別為64%和95%，在反應60h后仍能保持在50%和90%左右。 Prathap等[42]發(fā)現(xiàn)MgAl2O4尖晶石負載CeO2（CeO2/MgAl2O4）催化劑具有優(yōu)異的活性，在873K下，乙苯轉化率達到82%，其苯乙烯的選擇性也達到了98%。 Wang等[43]發(fā)現(xiàn)Ce0.5Zr0.5O2催化劑上具有136m2/g的高比表面積，并且能夠使乙苯轉化率提高至75%。 Madduluri等[44]發(fā)現(xiàn)在15%Co3O4/4%La2O3/γ-Al2O3催化劑上吸收更多的CO2，清楚地表明由于逆向水煤氣變換反應， 該催化劑在CO2作為弱氧化劑的乙苯脫氫中表現(xiàn)出良好的性能， 即在873K時，乙苯轉化率相對于N2氛圍下直接脫氫乙苯轉化率提高22%，高達82%且保持高苯乙烯選擇性。

圖4給出了文獻報道的催化劑及其反應性能，以及同樣條件下本文計算的平衡轉化率的比較。 可以看出， 乙苯的實際轉化率都位于對角線之下，也說明其離平衡轉化率還有較大差距。 活性最接近平衡轉化率的催化劑[42,44]是CeO2/MgAl2O4（873K，n(乙苯):n(CO2)=1:5）和Co-La/γ-Al2O3（873K，n(乙苯):n(CO2)=1:10），實際轉化率分別為82%和82%，其平衡轉化率分別為90%和91%。

3 其他CO2氧化脫氫反應平衡轉化率

上述以CO2為氧化劑的乙烷、丙烷、丁烷及乙苯氧化脫氫反應均已有研究大量報道。 在此基礎上，我們對研究較少甚至尚未研究的正丁烯、 環(huán)己烷、甲醇及5-羥甲基糠醛的CO2氧化脫氫制丁二烯、環(huán)己烯、甲醛及呋喃二甲醛等可能反應進行平衡轉化率計算。

3.1 正丁烯二氧化碳氧化脫氫制丁二烯

正丁烷脫氫和CO2為氧化劑脫氫制丁二烯反應如式（1）和式（2）所示。圖5給出了600～1300K溫度范圍內(nèi)、進料n(CO2)/n(C4H8)=0、1、3、5、7時正丁烯平衡轉化率。 在相同反應溫度下， 隨著進料CO2比例增大，正丁烯的平衡轉化率顯著提高。 在800K時轉化率升高相對明顯，n(CO2)/n(C4H8)=5時，正丁烯的平衡轉化率為50.7%， 其中直接脫氫的平衡轉化率只有19.2%。

圖5 正丁烯脫氫反應的平衡轉化率與進料物質(zhì)的量比、反應溫度的關系

3.2 環(huán)己烷二氧化碳氧化脫氫制環(huán)己烯

環(huán)己烷脫氫和CO2為氧化劑脫氫制環(huán)己烯反應如式（3）和式（4）所示。 從圖6可知，增大CO2與環(huán)己烷的物質(zhì)的量比， 可明顯提高環(huán)己烷平衡轉化率，在700K時，環(huán)己烷直接脫氫反應的轉化率為37.9%，n(CO2)/n(C6H12)=3、5時，平衡轉化率分別為62.5%和75.1%。 表明CO2能促進環(huán)己烷脫氫制環(huán)己烯反應。

圖6 環(huán)己烷脫氫反應的平衡轉化率與進料物質(zhì)的量比、反應溫度的關系

3.3 甲醇二氧化碳氧化脫氫制甲醛

甲醇脫氫和CO2為氧化劑脫氫制甲醛反應如式（5）和式（6）所示。 工業(yè)上主要是通過甲醇氧化法制甲醛。 包括銀催化氧化法和鐵-鉬氧化法。 這兩種方法的氧氣和甲醇的含量比要嚴格控制，否則會有爆炸的危險。 利用CO2替代氧氣，可降低其反應過程爆炸的危險性。

圖7 甲醇脫氫反應的平衡轉化率與進料物質(zhì)的量比、 反應溫度的關系

從圖7可知， 增大CO2與甲醇的物質(zhì)的量比，可明顯提高甲醇平衡轉化率，在800K時，甲醇直接脫氫反應的轉化率為69.8%，n(CO2)/n(CH3OH)=3、5時，平衡轉化率分別為79.1%和88.9%。 表明CO2能促進甲醇脫氫制甲醛反應。

3.4 5-羥甲基糠醛二氧化碳氧化脫氫制呋喃二甲醛

5-羥甲基糠醛（5-HMF）作為生物質(zhì)基平臺化合物之一，可通過分子氧化反應制呋喃二甲醛，但是存在副反應多和安全隱患等問題。 5-HMF直接脫氫和CO2為氧化劑脫氫制呋喃二甲醛的反應如式（7）、式（8）所示。

圖8 5-HMF脫氫反應的平衡轉化率與進料物質(zhì)的量比、反應溫度的關系

由圖8熱力學計算結果可見，5-HMF直接脫氫反應在熱力學上不可行，直接脫氫反應的平衡轉化率為零，在與RWGS變換反應耦合之后，5-HMF的平衡轉化率隨溫度增大而逐漸升高。 增大CO2與5-HMF的摩爾比，可明顯提高5-HMF平衡轉化率。 在800K時，5-HMF直接脫氫反應的轉化率為0，CO2/C6H6O3比為7時， 平衡轉化率為45.8%。 表明CO2能促進5-HMF脫氫制呋喃二甲醛反應。

4 結語

綜述了文獻報道的CO2為氧化劑的乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴以及乙苯氧化脫氫反應的催化劑及活性， 并計算了相同條件下反應物的平衡轉化率。 由實驗結果可知，其活性與平衡轉化率尚有較大差距。正丁烯、環(huán)己烷、甲醇、5-羥甲基糠醛等可能的CO2氧化脫氫反應在熱力學上較其純脫氫反應均具有明顯優(yōu)勢， 尤其是5-羥甲基糠醛脫氫制呋喃二甲醛反應，CO2的加入不僅打破了熱力學限制，而且可獲得高平衡轉化率。