黃健光 ，姜佳麗 ，農(nóng)彥彥 ，練翠霞 ，馮才敏 ，李麗璇 ，劉云香 ，謝榮華 ，李景漢

(1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化與材料學(xué)院，廣東佛山 528333； 2.東莞弘科新材料科技有限公司，廣東東莞 523000；3.廣東金科新材料有限公司，廣州 510530)

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有優(yōu)良的電性能、粘結(jié)性能和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于各種包封材料、涂料、電子、航空等領(lǐng)域。但EP易燃，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的黑煙，限制了其在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，開(kāi)展EP的阻燃改性研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義[1–2]。

無(wú)鹵阻燃劑具有較高的阻燃效率和良好的環(huán)保特性，被認(rèn)為是最有可能替代含鹵阻燃劑的體系。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO)是一種磷菲類(lèi)化合物，具有優(yōu)異的氣相阻燃效果，常用于環(huán)氧阻燃改性[3–5]。DOPO分子結(jié)構(gòu)中的P—H鍵有很高的活性，可以通過(guò)此鍵合成許多性能較好的阻燃劑或固化劑。DOPO及其衍生物由于具有良好的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能，成為目前磷系阻燃劑研究的熱點(diǎn)之一[6–7]。含磷EP的阻燃性得到有效提升，但仍難獲得高的極限氧指數(shù)(LOI)，且成本較高[8–9]。采用添加型阻燃劑，能有效地提高EP固化物的阻燃性能，但是在一定程度上降低了EP的力學(xué)性能[10–11]。采用反應(yīng)性單體進(jìn)行本征阻燃改性，所得EP固化物能保持較好的力學(xué)性能[12–13]。

筆者采用DOPO與EP的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，得到DOPO改性EP (DOPO–E51)，同時(shí)，采用二氯化磷酸苯酯和乙二胺制備含磷的二胺單體(BPOA)作為固化劑；將該BPOA單體與DOPO–E51反應(yīng)制備本征阻燃EP；通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)跟蹤了EP的固化行為，采用LOI和垂直燃燒評(píng)估了EP固化物的阻燃性能，并采用熱重(TG)分析儀分析了它的熱降解行為，采用FTIR和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)殘?zhí)窟M(jìn)行了分析，探討了阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EP(E–51)：工業(yè)品，東莞弘科新材料科技有限公司；

聚醚胺(D230)：活潑氫當(dāng)量61 g／eq，工業(yè)品，東莞弘科新材料科技有限公司；

DOPO：工業(yè)品，廣州金科新材料有限公司；

二氯化磷酸苯酯：工業(yè)品，鄭州阿爾法公司；

乙二胺：化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

SEM：SU8010型，日本日立有限公司；

TG分析儀：Q500型，美國(guó)TA公司；

LOI測(cè)試儀：HC–3型，南京江寧分析儀器廠；

綜合垂直燃燒儀：CZF–3型，南京江寧分析儀器廠；

FTIR儀：Nicolet6700型，美國(guó)熱電公司。

1.3 阻燃單體的合成

(1)含DOPO的EP合成。

把500 mL四口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上，安裝好旋轉(zhuǎn)攪拌器、通氮?dú)庋b置和回流冷凝管。先把100 g EP加入到四口燒瓶中，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫到120℃，再緩慢加入7.49 g DOPO粉末，開(kāi)旋轉(zhuǎn)攪拌器，等到DOPO全部熔融后將體系溫度升到160℃，繼續(xù)反應(yīng)5 h[7]，得到磷含量為1%的環(huán)氧樹(shù)脂(DOPO–E51)，其合成反應(yīng)式如圖1所示。

(2)含磷固化劑(BPOA)的合成。

圖1 DOPO–E51 的合成反應(yīng)式

把500 mL四口燒瓶安裝在冷凍反應(yīng)器上，并在四口燒瓶上安裝200 mL的恒壓漏斗。反應(yīng)溫度控制在–5～5℃之間。稱(chēng)量54.09 g乙二胺和60.71 g三乙胺緩慢加入到燒瓶中，再量取200 mL氯仿加入燒瓶中。最后再稱(chēng)量63.294 g二氯化磷酸苯酯緩慢加入到恒壓漏斗中，并加入100 mL氯仿。以每分鐘30滴的速度緩慢滴加二氯化磷酸苯酯，繼續(xù)反應(yīng)9 h，得到含磷固化劑(BPOA)。其合成反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 含磷固化劑BPOA的合成

1.4 EP固化物的制備

(1) EP固化物的制備。

將EP與D230按照3∶1的質(zhì)量比混合均勻，倒入模具中，轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至80℃固化120 min，得到EP固化物，按照標(biāo)準(zhǔn)制成樣條進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

(2) DOPO阻燃EP固化物的制備。

將DOPO–E51和D230按照質(zhì)量比為3∶1配比制樣，混合均勻后，倒入模具中，轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將溫度升至80 ℃固化120 min，得到DOPO阻燃EP固化物(DOPO–EP)，按照標(biāo)準(zhǔn)制成樣條進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

(3) BPOA固化DOPO阻燃EP固化物的制備。

按照DOPO–E51中環(huán)氧當(dāng)量與BPOA和D230固化劑中N—H當(dāng)量配比制樣，比例為100∶30.64∶15.5?；旌暇鶆蚝?，倒入模具中，轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，提高溫度至80℃固化120 min，得到 EP 固化物 (BPOA–DOPO–EP)，按照標(biāo)準(zhǔn)制成樣條進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試與表征

LOI按GB／T 2406.1–2008測(cè)試；

垂直燃燒測(cè)試按UL 94進(jìn)行，厚度3.2 mm；

TG分析：空氣流速為60 mL／min，保護(hù)氣流速為40 mL／min，升溫速率為10℃／min，測(cè)試范圍30～800℃，樣品4.5～5.5 mg；

SEM表征：殘?zhí)繕悠凡捎靡后w膠固定后，直接對(duì)樣品殘?zhí)窟M(jìn)行觀察，未噴金，觀測(cè)電壓為2 kV；

FTIR測(cè)試：在純溴化鉀片上涂抹液體樣品，然后在4000～400 cm–1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，固體樣品則采用溴化鉀研磨后壓片的方式進(jìn)行掃描測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃單體的結(jié)構(gòu)分析

圖3是DOPO–E51 制備過(guò)程反應(yīng)物與產(chǎn)物的FTIR譜圖。由圖3可以看出，DOPO的紅外吸收曲線中出現(xiàn)了—OH (3 358.3 cm–1)、Ar—H (3 061.1 cm–1)，P—H (2 436.3 cm–1)、 苯環(huán) 骨 架 (1 504.8，1478.3 cm–1和 1428.5 cm–1)、P=O (1 234.9 cm–1) 和 P—OH (1 145 cm–1)、Ar—O—P (903.5 cm–1)等特征峰。EP的特征官能團(tuán) 及 其 吸 收 峰 有 Ar—H (3 056.0 cm–1)，CH3和CH2(2 927.9，2 872.2 cm–1)、苯 環(huán) 骨 架 (1 607.8，1 509.8 cm–1和 1 455.7 cm–1)、CH3(1 375 cm–1)，環(huán)氧 基 (915.3 cm–1)、Ar—O—C (1 247.0 cm–1)；由DOPO–E51的FTIR吸收曲線可以看出，DOPO 與EP反應(yīng)后出現(xiàn)了醇羥基(3 362.6 cm–1)和C—P—O(1 382.9 cm–1)的特征吸收峰，而 P—H (2 435 cm–1)吸收峰消失[15]。由此可見(jiàn)，EP與DOPO發(fā)生了反應(yīng)，得到DOPO改性EP (DOPO–E51)。

圖3 DOPO–E51 制備過(guò)程反應(yīng)物與產(chǎn)物的FTIR譜圖

圖4是BPOA制備過(guò)程反應(yīng)物與產(chǎn)物的FTIR譜圖。由圖4可知，二氯化磷酸酯的FTIR譜 圖 中 存 在 Ar—H (3 065.9 cm–1)，苯 環(huán) 骨 架(1 588.2 cm–1，1 488.2 cm–1)，P=O (1 233.9 cm–1)，Ar—O—P (1 155.8 cm–1和 912.5 cm–1)、P—Cl (725.8 cm–1)。 乙 二 胺 FTIR譜 圖 中 N—H (3356.5 cm–1)， —CH2(2 939.1 cm–1)、C—C (1 599.7 cm–1)、C—N (933.2 cm–1)。BPOA FTIR 譜 圖 中 存 在 N—H (3 360.2 cm–1)，Ar—H(3 063.8 cm–1)， —CH2(2 931.0 cm–1)、苯 環(huán) 骨 架(1 591.8 cm–1，1 489.4 cm–1)，P=O (1 224.8 cm–1)、C—N (1 071.8 cm–1)，P—N (1 067.9 cm–1)，Ar—O–P(926.1 cm–1)。BPOA 中出現(xiàn) C—N (1071.8 cm–1)、P—N (1 067.9 cm–1)，而 P—Cl (725.8 cm–1)吸收峰消失，表明了二氯化磷酸酯與乙二胺發(fā)生親和加成反應(yīng)，脫去了HCl[14–15]。由此可見(jiàn)，BPOA成功合成。

圖4 BPOA制備過(guò)程反應(yīng)物與產(chǎn)物的FTIR譜圖

2.2 EP固化行為的FTIR分析

圖 5是 BPOA–DOPO–EP在固化過(guò)程中的FTIR譜圖。可以看出，隨著固化反應(yīng)時(shí)間推移，N—H (3 296.9 cm–1)和環(huán)氧基團(tuán) (915.3 cm–1)特征吸收峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低，在80℃條件下固化2 h后，特征吸收峰為3 296.9 cm–1完全消失。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)2 h的固化，BPOA–DOPO –EP體系能固化完全。

圖5 BPOA–DOPO–EP 在固化過(guò)程中的FTIR譜圖

2.3 EP阻燃性能的分析

表1是EP的阻燃性能測(cè)試結(jié)果。由表1可以看出，未進(jìn)行阻燃改性的EP固化物的LOI值為21.9%，垂直燃燒不能通過(guò)任何測(cè)試級(jí)別，樣條燃盡。采用DOPO原位改性后，DOPO–E51與D230固化后得到固化產(chǎn)物的磷含量為0.75%，LOI達(dá)到28.0%，比未改性的EP有明顯的提高，但未能達(dá)到UL 94阻燃級(jí)別。當(dāng)采用BPOA和D230聯(lián)合作為固化劑，所得EP固化物的磷含量上升為3.09%，LOI值達(dá)到29.5%，可以順利通過(guò)UL 94 V–0級(jí)，并且達(dá)到離火即熄。由此可見(jiàn)，采用含磷胺類(lèi)固化劑BOPA可以提高EP的阻燃性能，尤其是垂直燃燒性能，燃燒時(shí)間顯著下降，從無(wú)級(jí)別提高到V–0級(jí)。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性能

2.4 EP 的 TG 分析

圖6是EP及阻燃EP的TG及DTG曲線。結(jié)果見(jiàn)表2。

圖6 EP及阻燃EP的TG和DTG曲線

表2 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的TG分析結(jié)果

從圖6可以看出，EP固化物都出現(xiàn)了兩個(gè)失重區(qū)，其中，阻燃改性前后的EP固化物主要差別出現(xiàn)在第一失重區(qū)。未改性的EP固化物中EP的第一次失重區(qū)出現(xiàn)在350～450℃，第二階段失重區(qū)則是450～600℃；當(dāng)加入DOPO以及DOPO和BOPA后，阻燃EP固化物的第一失重區(qū)出現(xiàn)在300～400℃，明顯比未改性EP提前，初始分解溫度(T5%)下降；而第二區(qū)失重出現(xiàn)在450～600℃，與未改性的EP相近。失重的第一區(qū)提前出現(xiàn)的主要原因是含磷阻燃劑和基團(tuán)分解溫度較低，提前分解形成氣相含磷自由基，起到氣相阻燃的作用[9–10]。第二個(gè)失重區(qū)主要是第一階段降解產(chǎn)生的殘?zhí)堪l(fā)生進(jìn)一步分解，DOPO–EP和 BOPA–DOPO–EP在 600℃時(shí)的殘?zhí)糠謩e為5.7%和6.2%，遠(yuǎn)高于EP的2.1%，說(shuō)明添加阻燃劑后，殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性相對(duì)提高，第二階段的降解有所減緩?？梢钥闯?，在受熱情況下，含磷化合物分解成焦磷酸，促進(jìn)EP固化物降解成炭，從而形成更多和更穩(wěn)定的殘?zhí)縖9–10]。

2.5 EP固化物殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析

圖7是EP固化物殘?zhí)康腇TIR譜圖。從圖7可以看出，3個(gè)樣品的譜圖都存在1 601.8～1 635.3 cm–1的 聚 芳 烴 C=C 吸 收 峰，1 429.8～1 446.8 cm–1為C—N 的吸收峰；而分別添加DOPO以及DOPO和BPOA的EP固化物出現(xiàn)了新的吸收峰，分別是 1 256 cm–1為 P=O 吸收峰，998.9 cm–1為P—O—C 中P—O 的吸收峰；但是，含有BOPA的樹(shù)脂殘?zhí)恐蠵=O和P—O—C的吸收峰強(qiáng)度更大。由此可見(jiàn)，EP燃燒后形成了聚芳烴類(lèi)殘?zhí)?，同時(shí)，添加BPOA和DOPO后，阻燃EP形成了含P—O—C和P=O的交聯(lián)炭層，增強(qiáng)了炭層的強(qiáng)度，提高了EP固化物的阻燃性能。

圖7 EP固化物殘?zhí)康腇TIR譜圖

2.6 EP固化物殘?zhí)康男蚊卜治?/h3>

圖 8 是 EP，DOPO–EP，BPOA–DOPO–EP 在500℃的馬弗爐中煅燒5 min后的炭層SEM照片。從圖8可以看出，未改性的EP表面顆粒很多，不平整；加入DOPO后，顆粒消失，殘?zhí)砍逝钏蔂?，表面有很多?xì)小孔洞，可見(jiàn)，蓬松的殘?zhí)孔韪粜阅懿粡?qiáng)；當(dāng)采用部分BPOA作為固化劑后，OPA–DOPO–EP的炭層表面比較平，有很多凸起的泡膜，炭層較為致密，該結(jié)構(gòu)更有利于阻擋熱量和空氣的傳輸，抑制可燃燒的揮發(fā)氣體向火焰擴(kuò)散，從而提高EP固化物的阻燃性能。

圖 8 EP，DOPO–EP，BPOA–DOPO–EP 殘?zhí)康?SEM 照片

3 結(jié)論

(1)采用FTIR對(duì)EP和BOPA進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，所制備的化合物都與結(jié)構(gòu)相符。

(2)采用FTIR跟蹤阻燃EP固化過(guò)程，固化溫度為80℃，固化時(shí)間為2 h能達(dá)到完全固化。

(3)采用DOPO改性EP，部分采用BOPA為固化劑，固化物的磷含量達(dá)到3.09%時(shí)，LOI值達(dá)到29.5%，順利通過(guò)UL94 V–0級(jí)測(cè)試。

(4) TG分析結(jié)果可以看出，添加DOPO和BOPA后，EP固化物的初始降解溫度下降，殘余量提高，殘?zhí)磕蜔嵝阅茉鰪?qiáng)。

(5) FTIR和SEM分析結(jié)果表明，添加DOPO和BOPA后，EP固化物的殘?zhí)恐猩闪烁嗟腜=O和P—O—C的結(jié)構(gòu)，并且形成了致密的炭層，從而提高了阻燃性能。