孟 欣， 蔡勤杰， 張素平

（華東理工大學 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室， 上海 200237）

0 引言

生物油提質(zhì)被認為是實現(xiàn)生物油高品位利用的有效途徑[1]，[2]。以分子篩等固體酸材料為催化劑的生物油催化裂化技術是一種有前景的生物油提質(zhì)技術， 其可以對生物油脫氧并發(fā)生芳構化等反應得到富芳香烴的液體燃料。但是，由于生物油的氫含量偏低， 導致裂化過程中易形成低氫碳比的焦炭。有研究表明，兩段式的加氫共裂化過程是一種有效的生物油裂化改進方式， 該過程首先通過加氫預處理提高生物油原料的氫含量（飽和度），再通過裂化階段的富氫化合物的協(xié)同轉(zhuǎn)化進行二次供氫，從而抑制焦炭形成。由于生物油中的酚類化合物易導致裂化催化劑的結焦失活， 并且相對于醛酮類等其他生物油組分， 酚類化合物的加氫反應活性較低，因此，通過加氫催化劑的優(yōu)化來實現(xiàn)酚類化合物的高效加氫并形成醇類等飽和化合物，從而減少進入裂化階段的酚類化合物的量，對于提高加氫共裂化過程的穩(wěn)定性具有重要意義。在生物油組分的加氫研究中，Ni 是最具代表性的廉價活性金屬[3]，[4]。有研究表明，以Ni 為基礎添加第二種金屬（Cu 和Fe 等），添加的金屬可與Ni 發(fā)生協(xié)同作用，形成雙功能加氫催化劑，從而在醛類和酚類等加氫反應過程中產(chǎn)生積極作用[5]～[8]。 此外，具有催化活性的載體，如酸性的ZrO2和Al2O3等[9]，[10]，也能與Ni 等金屬發(fā)生協(xié)同催化效應而促進酚類等生物油組分的轉(zhuǎn)化。

本文以富酚的模擬生物油輕質(zhì)組分為原料，考察了兩種類型的載體 （惰性的SiO2和酸性的ZrO2）負載的單金屬Ni 和雙金屬Ni-Cu 和Ni-Fe催化劑在模擬輕質(zhì)組分與甲醇加氫共裂化制備芳香烴過程中的催化效果， 以此來優(yōu)選適宜生物油輕質(zhì)組分（如水相和蒸出餾分）與甲醇加氫共裂化的加氫催化劑， 并深入理解不同加氫催化劑對生物油輕質(zhì)組分化合物（特別是酚類）加氫行為以及后續(xù)裂化行為的影響。

1 實驗與方法

1.1 實驗原料與儀器

模擬生物油輕質(zhì)組分的有機物成分包括乙酸、羥基丙酮、苯酚、鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚[11]，其質(zhì)量分數(shù)分別為20%，20%，3%，3%和3%，其余為水，質(zhì)量分數(shù)為51%。 為了模擬低甲醇摻混的反應過程， 選用較高的模擬生物油與甲醇比例（2∶1）。

采用自行搭建的固定床反應系統(tǒng)、Agilent 6820 型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）、華愛9560 型氣相色譜儀（上海華愛色譜分析技術有限公司）和Clarus 500 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）（珀金埃爾默有限公司）進行實驗與分析。

1.2 催化劑

加氫催化劑Ni/SiO2，Ni-Cu/SiO2，Ni-Fe/SiO2，Ni/ZrO2，Ni-Cu/ZrO2和Ni-Fe/ZrO2均通過等體積浸漬法制備而成， 其中，SiO2和ZrO2購買于阿拉丁試劑公司，Ni，Cu 和Fe 的負載量均為5%。

加氫催化劑的制備： 以Ni-Fe/ZrO2為例，稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O 和Fe（NO3）3·9H2O 溶于一定體積的去離子水中；將計算稱量好的ZrO2浸 漬 在 按 比 例 配 制 好 的Ni（NO3）2·6H2O 和Fe（NO3）3·9H2O 水溶液中，室溫下靜置12 h，然后置于110 ℃的烘箱中干燥過夜； 最后將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至500 ℃，保持2 h；實驗前，將催化劑在500 ℃的H2氣氛下還原2 h。

裂化催化劑采用商用分子篩催化劑ZSM-5（Si/Al=25），購買于南開大學分子篩廠，在使用前置于馬弗爐中500 ℃焙燒2 h 使其活化。

1.3 實驗裝置及流程

加氫裂化反應裝置如圖1 所示。 加氫反應和裂化反應均在固定床反應器中進行，其中，加氫段反應管內(nèi)徑為10 mm， 裂化段反應管內(nèi)徑為14 mm，當進行加氫共裂化反應時，兩個固定床反應器采用串聯(lián)形式連接。實驗氣氛為H2，流量為100 mL/min，反應過程中系統(tǒng)壓力維持在4.0 MPa。 原料通過給料泵進入反應系統(tǒng)， 霧化后依次通過加氫和裂化反應段， 加氫反應段的溫度控制在250℃，裂化反應段的溫度控制在400 ℃，加氫催化劑和裂化催化劑的用量均為2 g，反應物的質(zhì)量空速（WHSV）恒為2 h-1，反應時間為6 h，該反應工況的選擇是基于文獻[11]。 反應結束后，產(chǎn)生的氣體首先經(jīng)過冷凝器冷凝， 冷凝之后的產(chǎn)物再通過氣液分離器將氣體與液體分離， 分別收集并進行分析。

圖1 加氫裂化反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrogenation-cocracking reactor

1.4 產(chǎn)物分析

實驗過程中獲得的氣體產(chǎn)物由集氣袋采樣，通過華愛9560 型氣相色譜儀 （毛細管柱型號為HP-AL/KCL，檢測器采用熱導檢測器）進行定量分析；加氫反應獲得的液體產(chǎn)物為均一相，裂化后得到的液體產(chǎn)物由明顯分層的水相和油相組成；加氫反應獲得的液體產(chǎn)物和加氫裂化所得的油相液體產(chǎn)物通過Clarus 500 型氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀（色譜柱型號為DB-WAX）進行定性分析，并通過峰面積歸一法進行定量分析； 加氫過程中固體產(chǎn)物的生成量很少，可忽略，加氫裂化過程中裂化催化劑表面的焦炭生成量通過熱重分析儀進行分析； 加氫過程得到的液體產(chǎn)物通過Agilent 6820型氣相色譜儀（色譜柱型號為HP-5，檢測器為氫火焰離子檢測器）進行定性分析，并通過外標法進行定量分析， 以計算加氫反應后反應物的殘余量以及對應加氫產(chǎn)物的生成量，產(chǎn)物收率Yi的計算式為

式中：mi為加氫產(chǎn)物的生成量，g；i 為液體、 氣體或焦炭；mLR為反應物進料量，g。

2 結果與討論

2.1 催化反應結果

為了理解不同加氫催化劑對整體加氫共裂化過程的影響， 首先研究了不同加氫催化劑對模擬生物油輕質(zhì)組分和甲醇加氫過程的影響， 隨后開展不同加氫催化劑下模擬生物油輕質(zhì)組分與甲醇的加氫共裂化研究。

2.1.1 加氫催化劑對加氫過程的影響

不同加氫催化劑作用下， 加氫產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖2 所示。從圖2 可以看出：不同催化劑對加氫反應的液體產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較小， 液體產(chǎn)率均為90%左右；當加氫催化劑為Ni-Fe/SiO2時，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為95.8%，當加氫催化劑為Ni/ZrO2時， 液體產(chǎn)物的產(chǎn)率最低， 為87.2%；以SiO2為載體的催化劑加氫得到的液體產(chǎn)物的產(chǎn)率要略高于以ZrO2為載體的催化劑加氫得到的液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率則與之相反，且氣體產(chǎn)物主要為甲烷等輕質(zhì)烷烴以及少量的COx。

圖2 不同加氫催化劑作用下，加氫產(chǎn)物的產(chǎn)率Fig.2 Yield of hydrogenation products with different hydrogenation catalysts

為了了解模擬的輕質(zhì)組分中各化合物的加氫轉(zhuǎn)化行為， 對不同加氫催化劑作用下的各組分反應前、 后的含量進行了檢測， 檢測結果如表1 所示。

表1 不同加氫催化劑作用下，生物油組分及其典型加氫產(chǎn)物的含量Table 1 The contents of bio-oil components and typical hydrogenation products with different hydrogenation catalysts mmol

將加氫反應獲得的液體產(chǎn)物采用GC-MS 進行分析，其中各族類化合物的相對含量如圖3 所示。

圖3 不同加氫催化劑作用下，加氫產(chǎn)物各族類化合物的相對含量Fig.3 The relative contents of different kinds of hydrogenation products with different hydrogenation catalysts

由表1 和圖3 可以看出：在不同加氫催化劑作用下，酮類（羥基丙酮）和酸類（乙酸）的轉(zhuǎn)化行為相近，酚類的轉(zhuǎn)化行為差異較明顯；羥基丙酮主要發(fā)生羰基的加氫反應得到丙二醇； 盡管乙酸的轉(zhuǎn)化率有所不同，但對應的加氫產(chǎn)物（乙醇）的產(chǎn)量始終較低， 乙酸主要和甲醇及丙二醇等醇類發(fā)生酯化反應得到酯類，在加氫產(chǎn)物中檢測出9%～29.1%的酯類（包括乙酸甲酯、丙二醇乙酸酯等）；在Ni/ZrO2的催化作用下， 酚類的加氫效果最好，而在Ni-Fe/SiO2的催化作用下， 酚類的加氫效果最差。

2.1.2 加氫催化劑對加氫共裂化過程的影響

圖4 不同加氫催化劑作用下，加氫共裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率Fig.4 Yield of hydrogenation-cocracking products with different hydrogenation catalysts

不同加氫催化劑作用下， 加氫共裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖4 所示。 由圖4 可以看出：當Ni/ZrO2為加氫催化劑時， 加氫共裂化的油相產(chǎn)率最高，為24.8%；其余工況下，油相產(chǎn)物的產(chǎn)率均為12.2%～19.8%；當Ni-Fe/SiO2為加氫催化劑時，加氫共裂化的油相產(chǎn)率最低，僅為12.2%。分析氣體產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)，與以Ni/ZrO2為加氫催化劑的工況相比，其他工況的C2H4，C3H6和C4H8等輕質(zhì)烯烴的生成量更多，總產(chǎn)率為1.7%～2.9%。從催化劑表面的積炭產(chǎn)率也可以看出：以Ni/ZrO2為加氫催化劑時，在裂化階段，HZSM-5 催化劑的表面積炭量最少；而以Ni-Fe/SiO2為加氫催化劑時， 在裂化階段，HZSM-5 催化劑的表面積炭量最大。

分析水相產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)， 各工況的水相產(chǎn)物中均存在一定量未轉(zhuǎn)化的乙酸和甲醇， 根據(jù)它們在水相產(chǎn)物中的殘余量計算得到的甲醇和乙酸的轉(zhuǎn)化率如表2 所示。 從表2 中可以看出，以Ni/ZrO2為加氫催化劑時， 加氫共裂化過程的乙酸轉(zhuǎn)化率接近95%，同時，甲醇轉(zhuǎn)化率在99%以上；而對于其他工況， 乙酸和甲醇轉(zhuǎn)化率均存在不同程度的下降。

表2 不同加氫催化劑作用下，乙酸和甲醇的轉(zhuǎn)化率Table 2 Conversion rates of acetic acid and methanol with different hydrogenation catalysts

不同加氫催化劑作用下， 加氫裂化油相產(chǎn)物各組分的相對含量如圖5 所示。從圖5 可以看出，以Ni/ZrO2為加氫催化劑時， 芳香烴的相對含量最高， 為99.2%， 同時含氧副產(chǎn)物的相對含量較低；在其他工況下，含氧副產(chǎn)物的相對含量均有一定程度的提升，其中，以Ni-Fe/SiO2為加氫催化劑時，油相產(chǎn)物中含氧副產(chǎn)物的相對含量最高（主要是酚類），為9.41%。

圖5 不同加氫催化劑作用下，加氫裂化油相產(chǎn)物各組分的相對含量Fig.5 Component contents of hydrogenation-cocracking products with different hydrogenation catalysts

2.2 分析與討論

上述實驗結果表明， 不同的加氫催化劑對模擬生物油輕質(zhì)組分與甲醇的加氫乃至加氫共裂化行為會產(chǎn)生顯著影響。

在加氫階段，以惰性SiO2為載體的3 種加氫催化劑（Ni/SiO2，Ni-Cu/SiO2和Ni-Fe/SiO2），在酮類加氫方面有良好的催化效果， 使其轉(zhuǎn)化為對應的醇類（丙二醇）。但是，這3 種催化劑在酚類的加氫轉(zhuǎn)化上催化效果較差， 盡管有部分鄰苯二酚和甲氧基苯酚通過脫羥基和脫甲氧基作用生成了苯酚，但苯環(huán)的加氫效率很低，導致加氫產(chǎn)物中存在大量的苯酚（包括未轉(zhuǎn)化的和其他酚類形成的）。這表明在惰性載體無催化活性的情況下，金屬Ni，Cu 和Fe 對酚類加氫的催化作用有限。 在以惰性SiO2為載體的3 種催化劑中，Ni-Cu/SiO2對酚類加氫效果要略優(yōu)于Ni/SiO2， 這是因為Cu 也能作為活性中心對酚類的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一定的促進作用[14]； 但是，Ni-Fe/SiO2對酚類加氫的催化效果反而不如Ni/SiO2，這可能是因為Ni 和Fe 會在SiO2載體上形成Ni-Fe 合金[6]，在這種情況下，F(xiàn)e 對酚類的加氫沒有催化作用，反而會阻礙酚類在Ni 上的吸附，從而削弱了作為唯一活性中心的Ni 對酚類的加氫作用。

當以Ni/ZrO2為催化劑時， 不僅酮類的加氫效率較高，酚類也得到了高效的轉(zhuǎn)化，這與Ni/SiO2的催化行為顯著不同。 根據(jù)所得加氫產(chǎn)物可知，苯酚主要發(fā)生苯環(huán)加氫反應得到環(huán)己醇；鄰苯二酚發(fā)生苯環(huán)加氫反應生成環(huán)己二醇， 也可能發(fā)生脫羥基和苯環(huán)加氫反應生成環(huán)己醇； 愈創(chuàng)木酚主要發(fā)生脫甲氧基和苯環(huán)加氫反應生成環(huán)己醇。 Foster A J[15]認為，苯酚能夠在ZrO2的酸性位上發(fā)生分段吸附活化，從而與Ni 上解離吸附的氫發(fā)生相互作用最終實現(xiàn)加氫反應， 即Ni 與ZrO2存在協(xié)同作用。 但是，當以Ni-Cu/ZrO2和Ni-Fe/ZrO2為催化劑時， 酚類的加氫效率顯著下降。Huynh T M 發(fā)現(xiàn)，Cu 會在一定程度上阻礙Ni 與酸性位的直接協(xié)同作用， 同時Cu 和酸性位并不能通過相互作用促進苯酚轉(zhuǎn)化，因此，加入Cu 之后，苯酚的加氫效率顯著降低[16]。 基于這一觀點，我們分別測試了原料在Cu/ZrO2和Fe/ZrO2（Cu 和Fe 的負載量均為5%）作用下的的加氫效率，結果如表3 所示。 由表3 可知， 在Cu/ZrO2和Fe/ZrO2的催化作用下，酚類的加氫效率均較低，這是因為Cu 和Fe 的存在削弱了Ni 與ZrO2酸性位之間的相互作用，同時自身也難以通過與ZrO2相互作用來對酚類進行加氫。

表3 在Cu/ZrO2 和Fe/ZrO2 的催化作用下，酚類加氫反應前后的含量Table 3 Contents of phenols with Cu/ZrO2 and Fe/ZrOm2mol

當以Ni/ZrO2為加氫催化劑時， 酚類的加氫效率最高， 相應的整體加氫共裂化的油相產(chǎn)物的產(chǎn)率也最高，同時，油相中目標產(chǎn)物芳香烴的含量也最高。 相比而言，使用其他加氫催化劑的工況，加氫共裂化過程的油相品質(zhì)和產(chǎn)率均有不同程度的下降，其中，以Ni-Fe/SiO2為催化劑時，酚類的加氫效率最低， 其對應的加氫共裂化過程的油相產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)均為最低。 同時還發(fā)現(xiàn)，以Ni/ZrO2為加氫催化劑時，甲醇等反應物在加氫共裂化過程中的轉(zhuǎn)化效果最好， 而且氣體產(chǎn)物中烯烴的生成量以及裂化階段催化劑表面的積炭生成量均最少。

以上結果表明，以Ni/ZrO2為加氫催化劑的加氫共裂化過程具有最好的反應穩(wěn)定性， 而使用其他加氫催化劑的工況， 由于裂化階段催化劑表面的積炭生成量較多，會導致催化劑活性下降。有研究表明，對于含氧化合物的裂化過程，首先發(fā)生脫氧反應生成輕質(zhì)烯烴， 隨后輕質(zhì)烯烴再進一步發(fā)生芳構化反應得到芳香烴[17]。在本文中，對于使用其他加氫催化劑進行加氫共裂化的工況， 隨著裂化催化劑活性的下降，一方面，初步脫氧反應的效率下降， 導致甲醇和乙酸等反應物的轉(zhuǎn)化率降低以及油相中含氧副產(chǎn)物的產(chǎn)生，另一方面，芳構化能力的減弱，導致輕質(zhì)烯烴的釋放。這些負面影響最終使得目標產(chǎn)物芳香烴的產(chǎn)率降低。 結合前面加氫研究的討論， 未在加氫階段轉(zhuǎn)化的酚類是導致裂化催化劑失活加快的主要原因。 這些酚類易發(fā)生縮合形成焦炭沉積在催化劑表面， 導致催化劑的失活。 由于Ni/ZrO2使得酚類高效加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己二醇等醇類化合物， 不僅避免了酚類存在導致的裂化催化劑的快速失活， 同時這些醇類可直接通過脫羥基和脫氫反應高效轉(zhuǎn)化為芳香烴。

我們注意到， 即使以Ni/ZrO2作為加氫催化劑，乙酸并不能有效加氫生成乙醇，這是因為乙酸主要和醇類發(fā)生酯化反應生成酯類， 乙酸加氫生成乙醇的效率較低，因此，加氫產(chǎn)物中還有較多的乙酸和酯類。 文獻[18]發(fā)現(xiàn)，乙酸單獨裂化的能力較差，由于其富氧的特性，當其以脫水的形式脫氧后，易形成低氫碳比的焦炭。 而本文中以Ni/ZrO2為加氫催化劑的加氫共裂化過程的穩(wěn)定性較好，說明甲醇的存在起到了積極作用而且是必需的。有研究表明， 富氫的甲醇在裂化過程中會首先脫氧生成乙烯等輕質(zhì)烯烴，在輕質(zhì)烯烴（H/C=2）芳構化生成芳香烴 （H/C<2） 的過程中會產(chǎn)生富余氫。 這些富余氫能夠參與到乙酸及酯類的脫氧反應中，生成輕質(zhì)烯烴類中間產(chǎn)物并進一步芳構化生成芳香烴， 從而抑制焦炭和含氧化合物的生成[19]。此外，以Ni/ZrO2作為加氫催化劑時，加氫產(chǎn)物中還有少量未轉(zhuǎn)化的酚類， 這表明甲醇對酚類的轉(zhuǎn)化也能起到促進作用[17]。 但從其他加氫共裂化過程的結果來看，由于本文所采用的油/甲醇比例較高（2∶1），在酚類加氫效果不佳而導致進入裂化階段的酚類較多時， 原料中所摻混的甲醇不足以使這些酚類都得到高效轉(zhuǎn)化。 這也體現(xiàn)了Ni/ZrO2作為加氫催化劑在加氫共裂化過程中的優(yōu)勢，即通過加氫階段對酚類的高效加氫，使得共裂化過程中對甲醇供氫的需求量減少， 從而能夠減少原料中的甲醇摻混量，提高工藝經(jīng)濟性。

文獻[11]的研究結果表明，甲醇單獨裂化的油相產(chǎn)率約為22%，而本文優(yōu)化工況下的油相產(chǎn)物產(chǎn)率可達24.8%，且芳香烴類含量在99%以上，表明模擬生物油輕質(zhì)組分在甲醇的促進下確實高效轉(zhuǎn)化為了液體芳香烴。

3 結論

本文主要開展了不同加氫催化劑對生物油模擬輕質(zhì)組分與甲醇加氫共裂化制備芳香烴的影響研究，考察的加氫催化劑分別為以SiO2和ZrO2載體負載的Ni，Ni-Cu 和Ni-Fe 催化劑。 研究結果表明： 所有加氫催化劑對于酮類加氫都有良好的催化效果而對酸類加氫的催化效果較差， 且在酚類加氫的催化效果上有所差別；Ni/ZrO2具有最好的酚類加氫催化效果， 這得益于金屬Ni 和ZrO2酸性位的協(xié)同作用；Ni-Cu/ZrO2和Ni-Fe/ZrO2對酚類加氫的催化效果不如Ni/ZrO2，因為Cu 和Fe與Ni 形成合金后阻礙了Ni 和ZrO2的協(xié)同作用；以SiO2為載體的加氫催化劑缺乏載體的酸性位，其對酚類加氫的催化效果均不高。 由于酚類的高效加氫， 以Ni/ZrO2為加氫催化劑的加氫共裂化過程借助協(xié)同反應物甲醇在裂化階段的二次供氫作用，實現(xiàn)了整體反應物的高效轉(zhuǎn)化，油相產(chǎn)率達到24.8%，其中芳香烴的相對含量在99%以上；而使用其他加氫催化劑的工況， 由于裂化階段的酚類進料量較大，加速了裂化催化劑的失活，導致油相產(chǎn)率和品質(zhì)都顯著下降。因此，在較少甲醇摻混的加氫共裂化過程中， 以Ni/ZrO2為加氫催化劑更有利于芳香烴的生成，從而提高生物油的品質(zhì)。