孔維煒 李慜恒 寇金寶 馬澤玉 石 巖

（天津商業(yè)大學(xué)包裝工程系，天津，300134）

溶解漿又被稱為化纖漿，是生產(chǎn)再生纖維素纖維的原料。近年來，由于棉花種植面積減少等因素的影響，棉絨漿增量很少，因此木漿溶解漿成為支撐黏膠纖維產(chǎn)能增長(zhǎng)的主要原料［1］。生產(chǎn)木漿溶解漿的方法有酸性亞硫酸鹽法（簡(jiǎn)稱亞硫酸鹽法）和預(yù)水解硫酸鹽法（簡(jiǎn)稱硫酸鹽法）兩種。針葉木溶解漿通常采用亞硫酸鹽法生產(chǎn)，目前全球范圍內(nèi)亞硫酸鹽法溶解漿的產(chǎn)量接近1/2。亞硫酸鹽法生產(chǎn)溶解漿工藝由于存在廢液處理和原料限制等問題，正逐漸減少采用，如今新增的溶解漿基本上都是采用硫酸鹽法生產(chǎn)。除了針葉木，一些半纖維素含量高的闊葉木及樹脂含量高的纖維原料也可采用硫酸鹽法來生產(chǎn)硫酸鹽溶解漿。與亞硫酸鹽法生產(chǎn)的溶解漿相比，硫酸鹽法生產(chǎn)的溶解漿具有較高的α-纖維素含量、較低的反應(yīng)性能和紙漿得率［2］。近些年，我國(guó)一直在增加硫酸鹽法木材溶解漿和竹溶解漿的產(chǎn)量，但由于原料短缺，我國(guó)黏膠纖維行業(yè)仍需要進(jìn)口大量溶解漿來彌補(bǔ)漿粕原料的缺口［3-4］。為了緩解原料短缺的問題和降低黏膠短纖維的生產(chǎn)成本，最近一些國(guó)內(nèi)企業(yè)采用國(guó)外進(jìn)口的漂白針葉木漿（Pearl?428）來替代其他溶解漿或棉短絨漿來生產(chǎn)黏膠纖維［5-7］。

2002年，武漢大學(xué)張俐娜教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)7%NaOH/12%尿素水溶液在-12℃能溶解平均分子質(zhì)量低于1.2×105的纖維素（即聚合度（DP）低于740），最高溶解度為5%，在室溫下貯存11天可形成凝膠［8］。這種非衍生化纖維素溶劑體系因價(jià)廉環(huán)保、低溫溶解快速的特點(diǎn)引起廣泛關(guān)注。相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)［9-12］，不同于溶解純纖維素，7%NaOH/12%尿素水溶液對(duì)溶解漿纖維素纖維的溶解能力與其聚合度無關(guān)，即聚合度高的溶解漿未必就難溶于7%NaOH/12%尿素水溶液中。在不同來源的溶解漿中，纖維剛硬且聚合度較低的竹溶解漿纖維素纖維非常難溶于7%NaOH/12%尿素水溶液，聚合度相近、相同來源的溶解漿溶解情況也有明顯差別。因此，為了解能部分替代溶解漿的漂白針葉木硫酸鹽漿和針葉木溶解漿在上述體系中的溶解性（即反應(yīng)性能）［13-15］，本課題比較了漂白針葉木硫酸鹽漿和針葉木溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液體系中的溶解行為，以期為針葉木化學(xué)漿的衍生化反應(yīng)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 漿樣的準(zhǔn)備及特征分析

分別將用于生產(chǎn)黏膠纖維的漂白針葉木硫酸鹽漿（美國(guó)惠好公司）和硫酸鹽法針葉木溶解漿板（湖南駿泰紙漿有限責(zé)任公司）撕成約1 cm×1 cm大小的漿片，然后分別放入廣口瓶中，使其在恒溫恒濕環(huán)境中靜置兩周左右待用。兩種針葉木漿纖維原料的特征如表1所示。

表1 兩種針葉木漿纖維原料的特征

1.2 兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低溫溶解

首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制7%NaOH/12%尿素水溶液，接著按照不同漿濃將風(fēng)干的兩種漿加入上述堿尿素水溶液中，充分?jǐn)嚢铦?rùn)脹后在-12.6℃冷凍3 h，再在室溫解凍攪拌條件下獲得紙漿纖維-纖維素-溶劑（7%NaOH/12%尿素水溶液）溶解體系。

1.3 紙漿纖維-纖維素-溶劑溶解體系透光率的測(cè)定

先將蒸餾水裝于玻璃液槽內(nèi)，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液置于WGT-S透光率/霧度測(cè)定儀（上海申光制造）樣品臺(tái)上測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的透光率。再將解凍后的紙漿纖維-纖維素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解體系搖勻后倒入干凈的玻璃液槽內(nèi)，置于樣品臺(tái)上測(cè)量試樣的透光率，試樣的透光率與標(biāo)準(zhǔn)溶液透光率的比值即為該溶解體系的透光率，重復(fù)測(cè)試取平均值。

1.4 透明纖維素溶液的分離及黏度測(cè)定

將解凍攪拌好的紙漿纖維-纖維素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解體系轉(zhuǎn)移倒入10 mL離心管中進(jìn)行離心分離。TDL-60C低速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）的設(shè)定參數(shù)為：轉(zhuǎn)速3000 r/min、加速度50 m/s2、時(shí)間10 min、離心力1318 N。用移液槍移取離心管中的上層清液2 mL放入干凈且干燥的20 mL小塑料瓶中，再用移液管移取20 mL 7%NaOH/12%尿素水溶液進(jìn)行稀釋。將稀釋的纖維素溶液倒入恒溫槽中的烏氏黏度計(jì)中，恒溫5 min后用秒表測(cè)定稀釋的纖維素溶液經(jīng)過烏氏黏度計(jì)上下刻度線的時(shí)間，每個(gè)試樣平行測(cè)定3次，計(jì)算平均經(jīng)過時(shí)間，得到相對(duì)黏度ηr。特性黏度 ［η］ 按照公式 ［η］ = ［2（ηr-1-lnηr）］1/2/c來計(jì)算。

1.5 兩種紙漿纖維溶解行為的冷凍顯微鏡觀察

每個(gè)紙漿試樣在紙漿堿尿素溶劑混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2%，將準(zhǔn)備好的漿樣攪拌均勻、充分潤(rùn)脹后用冷凍顯微鏡（Olympus BX51，Linkam BCS196冷臺(tái)）觀察紙漿纖維動(dòng)態(tài)冷凍過程形態(tài)的變化，溫度觀察范圍是-25℃～20℃，梯道速率10℃/min，極限溫度20℃，調(diào)節(jié)目鏡（×10）和物鏡（×20），Linkam自帶測(cè)量軟件會(huì)自動(dòng)拍攝試樣在不同溫度下形態(tài)變化的圖像。

1.6 兩種紙漿溶解前后纖維長(zhǎng)寬度頻率分析

分別取相當(dāng)于0.2 g（絕干）的兩種漿放入帶磨砂玻璃珠的玻璃瓶中，加水后劇烈搖晃10 min左右，然后把玻璃瓶中的漿水懸浮液全部轉(zhuǎn)移到測(cè)試用的400 mL燒杯里并在纖維質(zhì)量分析儀（L&W Fiber Tester-912，瑞典Lorentzen&Wettre公司）上進(jìn)行溶解前紙漿的纖維質(zhì)量分析。分別取1.2中相當(dāng)于絕干漿質(zhì)量0.2 g的紙漿溶解液10 mL，用稀鹽酸調(diào)至中性后借助50 mL水將溶解液全部倒入帶磨砂玻璃珠的玻璃瓶中，劇烈搖晃10 min左右，然后把玻璃瓶中的溶解液全部轉(zhuǎn)移到測(cè)試用的400 mL燒杯里并在纖維質(zhì)量分析儀上進(jìn)行溶解后紙漿的纖維質(zhì)量分析。

1.7 兩種紙漿未溶部分的XRD分析

將兩種紙漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的未溶部分制成約1 cm×1 cm大小表面平整、形狀規(guī)則的樣品，然后將其放入盛有無水氯化鈣的真空烘箱中，在50℃干燥6 h后，使用D/MAX-2500 X-Ray衍射儀（日本理光）對(duì)其進(jìn)行XRD分析。銅靶（Cu Kαtarget，λ=1.54056?）為輻射源，加速電壓和發(fā)射電流分別為40 kV和200 mA，衍射角（2θ）范圍為4°～40°，掃描速度4°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同漿濃的兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果

圖1為不同漿濃的兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。由圖1可知，不同漿濃的兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中都沒有完全溶解，表明7%NaOH/12%尿素水溶液對(duì)聚合度超過740的紙漿纖維素纖維的溶解能力有限。并且相同漿濃下，聚合度高的漂白針葉木硫酸鹽漿溶解后體系的透明度比聚合度低的針葉木溶解漿溶解后體系的高，表明聚合度高的紙漿纖維素纖維未必就較難溶解，這與Nicolas Le Moigne等［16］的研究結(jié)論一致，可能與紙漿纖維所處的化學(xué)環(huán)境（結(jié)晶度、纖維質(zhì)量、纖維細(xì)胞形態(tài)、半纖維素組分、纖維素纖維的分子質(zhì)量分布等）有關(guān)。

由表1兩種針葉木漿纖維原料的特征可知，實(shí)驗(yàn)用兩種漿的聚合度、α-纖維素含量和中性糖含量有明顯的差別，且兩種漿都是漂白針葉木漿，幾乎不含木素，所以兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液的溶解行為似乎僅受纖維素含量的影響。與常規(guī)針葉木硫酸鹽漿相比，預(yù)水解硫酸鹽法針葉木溶解漿的甘露糖和木糖含量較低。甘露糖多來源于針葉木的半纖維素，且硫酸鹽漿中抗堿的聚葡萄糖甘露糖會(huì)部分吸附在纖維素上。半纖維素是一種反應(yīng)活性很高的低聚合度組分，會(huì)比纖維素優(yōu)先反應(yīng)，從而影響纖維素溶解過程?？墒菍?shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反，這表明漿中纖維素在7%NaOH/12%尿素水溶液的溶解并沒有受到一定含量半纖維素的影響，可能還受其他因素控制，這也與Shi等［17］的結(jié)論一致。

2.2 不同漿濃的紙漿纖維-纖維素-溶劑溶解體系的透光率

不同漿濃的兩種針葉木漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解后生成的紙漿纖維-纖維素-溶劑溶解體系的透光率如圖2所示。由圖2可知，兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解生成的紙漿纖維-纖維素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解體系的透光率都隨漿濃的增大而降低。這說明漿濃大，堿尿素水溶液未能使纖維得到充分潤(rùn)脹，纖維素不能充分被溶解，溶液呈黏稠絮狀，所以透明度不高。并且相同漿濃下，針葉木硫酸鹽漿纖維-纖維素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解體系的透光率都高于針葉木溶解漿的透光率，這也與2.1中觀察到的現(xiàn)象吻合。

2.3 不同漿濃的兩種漿纖維素溶液的黏度

不同聚合度的兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解生成的纖維素溶液的特性黏度［η］如圖3所示。

由圖3可知，隨著漿濃的增大，兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解生成的纖維素溶液的特性黏度都隨漿濃的增大而逐漸降低。說明漿濃高，纖維的潤(rùn)脹不好，因而導(dǎo)致小分子纖維素溶解，從而黏度低。漿濃相同時(shí)，聚合度高的針葉木硫酸鹽漿生成的纖維素溶液的特性黏度大于聚合度低的針葉木溶解漿纖維素溶液的特性黏度，溶液中含有的纖維素分子多，即針葉木硫酸鹽漿在7%NaOH/12%尿素水溶液體系中溶解效果較好。

2.4 不同漿濃的兩種漿纖維溶解行為的冷凍顯微鏡觀察

圖4為7%NaOH/12%尿素水溶液溶解2%漿濃的漿纖維在不同溫度時(shí)的纖維形態(tài)圖。從圖4（a）中可以看出，兩種漿纖維素纖維在7%NaOH/12%尿素水溶液中發(fā)生明顯形態(tài)變化對(duì)應(yīng)的溫度不一樣。在顯微鏡觀察視野內(nèi)，在-10℃時(shí)，部分針葉木硫酸鹽漿纖維素纖維出現(xiàn)明顯的球形溶脹，在-15℃時(shí)，纖維顏色較淺，溶脹效果更加明顯，其他的纖維也呈現(xiàn)明顯的球形溶脹，可見纖維的溶脹先后發(fā)生，表明溶劑對(duì)漿纖維的可及度大小影響其溶解效果。從圖4（b）中可觀察到針葉木溶解漿纖維素纖維在-10℃和-15℃時(shí)無明顯球形溶脹，纖維交錯(cuò)纏繞在一起。此外，15℃時(shí)，針葉木硫酸鹽漿纖維表面有許多類似紋孔的結(jié)構(gòu)。紋孔是次生壁加厚過程中未加厚的部分，它幾乎是所有針葉木管胞的典型特征之一。一般情況下，S2層（次生壁中層）和S3層（次生壁內(nèi)層）中的纖維素含量較高（約55%），S2層和S3層中的半纖維素含量分別約為35%和40%?？梢詳喽ň酆隙鹊偷尼樔~木溶解漿在制漿過程中細(xì)胞壁經(jīng)受嚴(yán)重破壞，脫木素方式的差異導(dǎo)致其紋孔結(jié)構(gòu)特征不太明顯，聚合度高的針葉木硫酸鹽漿因保留了完整紋孔結(jié)構(gòu)，具有較好的溶劑滲透性，故其溶解效果較好。

圖1 不同漿濃的紙漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果

圖2 不同漿濃的漿纖維-纖維素-7%NaOH/12%尿素水溶液溶解體系的透光率

圖3 不同漿濃的兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解后溶液的特性黏度

2.5 兩種漿溶解前后纖維長(zhǎng)寬度頻率分析

以2%漿濃為例，用L&W纖維分析儀測(cè)得的兩種漿纖維在7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解前后纖維形態(tài)長(zhǎng)寬度頻率，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可以看出，針葉木硫酸鹽漿纖維溶解前后纖維數(shù)均長(zhǎng)度主要集中在2.0和0.4 mm，溶解前后纖維的數(shù)均寬度主要集中在32和44μm。對(duì)比圖5（b）發(fā)現(xiàn)，針葉木溶解漿纖維溶解前后纖維數(shù)均長(zhǎng)度主要集中在0.4和1.8 mm，溶解前后纖維的數(shù)均寬度主要集中在32和30μm。綜上可知，針葉木硫酸鹽漿纖維溶解后纖維變短且變粗；而針葉木溶解漿纖維素溶解后纖維的長(zhǎng)度變長(zhǎng)，即大部分短小纖維被溶解，且寬度變化較小。這說明溶劑對(duì)針葉木硫酸鹽漿纖維形態(tài)有明顯的改變，因而其溶解效果好，這也與前面得出的結(jié)論一致。

2.6 紙漿纖維未溶部分的XRD分析

圖6為兩種針葉木漿未溶部分的XRD譜圖。從圖6可以看出，兩種漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中未溶部分都在2θ=34.5°處有一個(gè)不明顯的纖維素I的（040）結(jié)晶面的峰，說明未溶部分仍存在纖維素I的結(jié)構(gòu)。針葉木硫酸鹽漿未溶部分在2θ=19.9°處峰向21.6°移動(dòng)并變寬，針葉木溶解漿未溶部分的衍射峰呈“M”重疊峰形狀，衍射角2θ=12.0°、19.9°和21.6°處的峰分別歸屬于（1ˉ10）、（110）和（020）纖維素II的結(jié)晶面［18-19］。根據(jù)XRD譜圖，采用分峰法測(cè)定針葉木硫酸鹽漿未溶部分纖維素結(jié)晶度為52.9%，針葉木溶解漿未溶部分纖維素的結(jié)晶度為60.8%，與漿料初始結(jié)晶度相比分別降低了26.0%和21.8%。表明溶劑分子可更好地滲入到針葉木硫酸鹽漿纖維素晶型內(nèi)部，破壞了纖維素的晶型，促進(jìn)了天然纖維素I的溶解。對(duì)比2.1的討論可見，高結(jié)晶度影響了紙漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。

圖4 兩種漿纖維在不同溫度7%NaOH/12%尿素水溶液中的形態(tài)

圖5 兩種漿溶解前后纖維長(zhǎng)寬度頻率分布圖

圖6 兩種針葉木漿不溶部分的XRD譜圖

3 結(jié) 論

本課題比較了用于生產(chǎn)黏膠纖維的漂白針葉木硫酸鹽漿和針葉木溶解漿在堿尿素（7%NaOH/12%尿素）水溶液體系中溶解行為的差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維素純度高、聚合度低的針葉木溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果比聚合度高的漂白針葉木硫酸鹽漿的溶解效果差。不同于純纖維素在NaOH/尿素等水溶液中的溶解，紙漿纖維的結(jié)晶度、纖維質(zhì)量、纖維細(xì)胞形態(tài)、半纖維素組分等都會(huì)影響其在堿尿素水溶液體系中的溶解效果。