陳春霞 武書彬 程 皓 魏 琪

（1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；2.廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測中心（國家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心），廣東東莞，523808）

生活用紙是一類與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮薪佑|的紙產(chǎn)品，隨著人民生活水平的不斷提高，我國生活用紙產(chǎn)量和消費量持續(xù)高速增長。據(jù)統(tǒng)計，2017年度，我國生活用紙產(chǎn)量和消費量分別為960萬t和890萬t，較2016年分別增長4.35%和4.22%。各類生活用紙在人們?nèi)粘Ｉ钪斜粡V泛使用，與消費者的生活質(zhì)量、衛(wèi)生與健康密切相關(guān)。

在生活用紙生產(chǎn)過程中，會使用各類化學(xué)助劑如漂白劑、增白劑、分散劑、干強劑、濕強劑、柔軟劑、殺菌劑、絮凝劑、助留助濾劑、粘缸劑、脫缸劑等。這些化學(xué)助劑會或多或少殘留在最終紙產(chǎn)品中，影響紙產(chǎn)品的質(zhì)量安全，進而對紙產(chǎn)品使用者的健康、生態(tài)環(huán)境和產(chǎn)品的再回收利用產(chǎn)生影響。生活用紙生產(chǎn)過程中所添加的化學(xué)助劑對終端產(chǎn)品安全性能影響的評估及全面監(jiān)控已經(jīng)引起業(yè)界的普遍關(guān)注。而目前生活用紙的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對化學(xué)助劑安全衛(wèi)生的評價方法相對不足，難以對生活用紙的安全進行全面有效地評價，造成生活用紙在使用過程中存在一定的質(zhì)量安全隱患。

聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）是一種常用的濕強劑，被廣泛應(yīng)用于面巾紙、餐巾紙、手帕紙、廚房紙巾、擦手紙等生產(chǎn)中。PAE可產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)［1-3］，使紙張纖維親水性的氫鍵鍵合部位產(chǎn)生疏水表面而具有濕強度，進而使紙巾紙等在遇水情況下仍能具備一定的強度，不會遇水即化而造成紙面斷裂粘在使用者身體部位。然而，PAE存在有機氯污染的風(fēng)險，其在紙巾紙、擦拭紙等紙產(chǎn)品中的殘留將給使用者帶來安全隱患。

本研究對生活用紙中PAE殘留進行危害分析，通過PAE的化學(xué)特性及殘留水平進行風(fēng)險評估，以期為生活用紙生產(chǎn)過程中添加PAE對終端產(chǎn)品安全性能影響的全面評估及監(jiān)控提供一定的技術(shù)支撐。

1 PAE在生活用紙中應(yīng)用的相關(guān)法規(guī)規(guī)定

目前，我國對生活用紙化學(xué)助劑的使用尚缺乏全面的監(jiān)管措施及規(guī)定。大部分生活用紙生產(chǎn)企業(yè)對如PAE等化學(xué)品使用的管理模式較為單一，通常都是工廠通過試機、研發(fā)確定所用化學(xué)品以及相應(yīng)添加方案（添加位置及添加量等）；對化學(xué)品的質(zhì)量也是簡單地通過外觀、pH值、黏度、固含量等指標(biāo)來把關(guān)，對所添加化學(xué)品的毒性考慮不全面。生活用紙生產(chǎn)企業(yè)主要通過化學(xué)品的安全說明書（Safety Data Sheet，SDS）來獲取相關(guān)信息。SDS簡要說明了一種化學(xué)品對人類健康和環(huán)境的危害性，并提供如何安全運輸、貯存和使用該化學(xué)品的信息。但我國實施SDS的時間較短，在實際操作中也存在不少問題，生活用紙企業(yè)較難獲得化學(xué)品的詳細資料。

而國外相關(guān)法規(guī)早已對PAE有了較為嚴(yán)格的規(guī)定，如《歐盟生活用紙標(biāo)簽法令2009》對生活用紙中PAE有如下規(guī)定：PAE中有機氯物質(zhì)環(huán)氧氯丙烷（ECH）、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD）這3種物質(zhì)的總量不能超過0.7%（相對于PAE絕干質(zhì)量，下同）；含有乙二醛的濕強劑不得用于生產(chǎn)生態(tài)標(biāo)簽的紙巾。

歐盟公共健康委員會食品接觸材料專家委員會在《關(guān)于薄頁廚房用紙和餐巾紙的政策綜述》中，就廚房用紙和餐巾紙中的PAE使用做了相關(guān)規(guī)定，見表1。

表1 歐盟法規(guī)對PAE使用的規(guī)定

我國新頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36420—2018《生活用紙和紙制品化學(xué)品及原料安全評價管理體系》引用了《歐盟生活用紙標(biāo)簽法令2009》的要求，對生活用紙中限制添加的PAE進行了規(guī)定，要求PAE中ECH、DCP和MCPD的含量不得超過0.7%?？梢?，我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)開始對濕強劑PAE的使用風(fēng)險進行監(jiān)控。

2 生活用紙中PAE的殘留狀況分析

PAE為水溶性陽離子熱固型樹脂，先由二元酸與三元胺縮聚生成聚酰胺多胺，再與ECH反應(yīng)生成PAE。PAE在反應(yīng)過程中會有未反應(yīng)完全的單體殘留，其中殘留的ECH是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無色油狀液體，與氯仿和醚有相似的刺激性氣味，屬于中等毒性物質(zhì)，動物實驗證明，其有潛在的致癌作用。ECH水解或酸解產(chǎn)生的DCP和MCPD具有中等毒性。其中，DCP對黏膜有強烈刺激性，吸入后會損害呼吸道，同時有麻醉和損害臟器的作用。急性吸入或經(jīng)皮膚吸收DCP會引發(fā)中毒，出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、嗜睡、惡心、嘔吐和上腹疼痛等癥狀；吸入或經(jīng)皮膚吸收MCPD也會引發(fā)中毒，對肺、肝、腎和腦都有影響［4-5］。這些有害物質(zhì)殘留在紙產(chǎn)品中，當(dāng)達到一定的量級時會影響使用者的健康。

有實驗數(shù)據(jù)表明［6-7］，造紙廠使用的PAE（固含量為12.5%）中ECH、DCP及MCPD含量范圍分別約為 16～25、2000～9000、2000～3000 mg/L；因此部分PAE產(chǎn)品的ECH、DCP、MCPD三者之和存在超出7000 mg/L，即0.7%的情況，存在較嚴(yán)重的超標(biāo)問題；其中，DCP、MCPD檢出量較大，而且DCP的檢出濃度遠超過MCPD，因此紙成品中DCP的殘留量更高。而歐盟法規(guī)對紙巾紙水萃取液中的DCP限值更嚴(yán)（見表1），所以紙巾紙成品中DCP的殘留風(fēng)險可能性更高。

3 生活用紙濕強劑PAE的殘留風(fēng)險評價

紙巾紙（如面巾紙、餐巾紙、手帕紙等）常被用于擦拭口、臉、手等人體部位，因此皮膚接觸途徑是普通人使用生活用紙時最主要的暴露途徑。皮膚暴露是指人體通過皮膚的接觸和滲透吸收等途徑接觸環(huán)境中有毒有害污染物而對人體健康產(chǎn)生不利影響的過程。通過皮膚接觸途徑的暴露模型［8-9］為：

式中，ADDdermal為經(jīng)皮膚攝入的化學(xué)物質(zhì)暴露量，μg/（kg·d）；MR為化學(xué)物質(zhì)的釋放率，μg/cm2；SA為接觸面積，cm2；ET為每天的暴露時間，h/d；f為換算系數(shù)，24 h；BW為暴露人的體重，kg。

通過使用生活用紙經(jīng)皮膚攝入的化學(xué)物質(zhì)暴露量與參考劑量的比值來計算風(fēng)險指數(shù)HQ，以反映暴露風(fēng)險水平。HQ小于0.1，可認(rèn)為化學(xué)物質(zhì)沒有暴露風(fēng)險；HQ為0.1～1.0說明化學(xué)物質(zhì)沒有明顯的暴露風(fēng)險；HQ大于1，則可以認(rèn)為化學(xué)物質(zhì)存在潛在的暴露風(fēng)險且暴露風(fēng)險持續(xù)增加［8］。

由于紙產(chǎn)品中DCP的殘留風(fēng)險可能性更高，因此，以紙巾紙為例，對經(jīng)皮膚攝入DCP的風(fēng)險進行評估。

（1）DCP釋放率：課題組前期的抽查檢測結(jié)果表明，常用紙巾紙中的DCP含量0.7～8 mg/kg，相應(yīng)水萃取液中的DCP含量達3～13.45μg/L。以紙巾紙的定量15.0 g/m2計，可得紙巾紙成品中有害物質(zhì)DCP的釋放率為4.5×10-4～2.0×10-3μg/cm2。

（2）接觸面積：紙巾紙通過擦拭口、臉、手等人體部位與皮膚接觸，但是計算這些部位的接觸面積偏差較大，因此綜合考慮紙巾紙成品自身的使用面積，通過紙巾紙的尺寸并結(jié)合使用率來換算接觸面積比較科學(xué)。紙巾紙常用的規(guī)格見表2。

普通紙巾紙的面積約為0.025 m2，通常使用一張紙巾紙時會接觸到正反兩面，故接觸面積以0.05 m2來計。

以2017年度我國生活用紙消費量890萬t計算，其中紙巾紙的份額約占1/3，考慮到產(chǎn)品的使用滲透率，人數(shù)以10億人來算，平均每人每天消耗紙巾紙8.1 g；以紙巾紙的定量為15.0 g/m2來計，1張三層紙巾紙質(zhì)量為1.125 g，故每人每天使用7.2張紙巾紙，故接觸面積為3600 cm2。

表2 部分紙巾紙規(guī)格尺寸

（3）每天的暴露時間：使用紙巾紙的接觸時間很短，以10 s/張來計算，每人每天使用7.2張，共需72 s，即每天的暴露時間為0.02 h。

（4）不同年齡段正常體重范圍見表3。

表3 不同年齡段正常體重范圍

將表3中的數(shù)據(jù)代入式（1）計算可得，0～3歲嬰幼兒使用紙巾紙時經(jīng)皮膚攝入的DCP暴露量為（1.1～4.8）×10-4μg/（kg·d）。

歐盟法規(guī)（見表1）對紙巾紙遷移的DCP限值為2μg/L，萃取液體積為250 mL，紙巾紙取1 g（絕干），換算成0.5μg/g。通過式（1）計算可得0～3歲嬰幼兒使用的紙巾紙經(jīng)皮膚攝入的DCP參考劑量為1.8×10-4μg/（kg·d）。

通過0～3歲嬰幼兒使用紙巾紙時經(jīng)皮膚攝入的DCP暴露量與參考劑量的比值來計算風(fēng)險指數(shù)HQ為0.6～2.7，風(fēng)險等級較高。

紙巾紙等生活用紙與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)，尤其是用于擦拭口、臉、手的面巾紙、餐巾紙、手帕紙等。人體這些部位經(jīng)皮膚暴露、接觸到紙巾紙中殘留的有害物質(zhì)（PAE殘留的有機氯代物，尤其是DCP）的概率較大，長期接觸這些有害物質(zhì)將給使用者的身體健康帶來潛在的風(fēng)險隱患。對兒童、嬰幼兒專用的紙巾紙的PAE殘留風(fēng)險評估，更加需要引起高度重視。

4 結(jié)論

生活用紙中普遍采用的濕強劑聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）存在較為嚴(yán)重的有機氯代物（有機氯物質(zhì)環(huán)氧氯丙烷（ECH）、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD））超標(biāo)風(fēng)險。結(jié)合歐盟法規(guī)規(guī)定和風(fēng)險評估模型可知，PAE殘留的有機氯代物，尤其是DCP在紙巾紙等生活用紙殘留的概率較大，長期接觸這些有害物質(zhì)將給使用者的身體健康帶來潛在的風(fēng)險隱患；0～3歲嬰幼兒使用的紙巾紙經(jīng)皮膚攝入DCP的風(fēng)險指數(shù)HQ為0.6～2.7，風(fēng)險等級較高。紙巾紙等生活用紙生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強終端產(chǎn)品質(zhì)量控制，尤其是有害物質(zhì)釋放監(jiān)測，以保障生活用紙化學(xué)品的使用安全。