彭鵬杰 周小凡 歐陽開桐 李 顥

（1.萍鄉(xiāng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江西萍鄉(xiāng)，337000；2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037）

隨著包裝工業(yè)的迅速發(fā)展，包裝紙產(chǎn)品的產(chǎn)量、品種和應(yīng)用范圍也隨之逐步擴(kuò)大。因此，對(duì)包裝紙的物理性能要求越來越高，尤其是對(duì)其防水性能的要求。利用表面施膠的方法改善紙張強(qiáng)度和防水性能是包裝紙生產(chǎn)中常用的方法，此方法可將施膠液幾乎無損失地留著于紙張上，提高了施膠液的利用率，非常有利于紙機(jī)白水封閉循環(huán)和環(huán)保生產(chǎn)［1］。利用表面施膠提高紙張防水性能的機(jī)理研究一般從以下兩方面考慮：①表面施膠劑和纖維的活性羥基交聯(lián)產(chǎn)生疏水基團(tuán)，這些疏水基團(tuán)向外排列形成疏水膜（層）；②由于纖維間隙被粘接層填充，紙張表面形成致密膜，降低了紙張的空氣透過率和水透過率，從而達(dá)到良好的防水性能。

毛細(xì)管現(xiàn)象公式（Lucas-Washburn方程）如式（1）所示。

式中，H為液體在毛細(xì)管內(nèi)的高度，R為毛細(xì)管半徑，γ為液體表面張力，η為液體黏度，θ為表面接觸角。

由式（1）可知，紙張的孔徑及其表面接觸角與其防水性能有直接關(guān)系。

硅酸鈉來源豐富，成本低廉。有研究表明［2］，采用硅酸鈉作為表面施膠劑，瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度可提高80%，耐破度增幅最高可達(dá)51%。硅酸鈉具有較高的固含量和較低的黏度，應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中非常方便；且與淀粉復(fù)配后使用，具有良好的成膜性能。因此，本課題選用該體系進(jìn)行表面施膠，探討分析表面施膠紙張防水性能改善的機(jī)理；并利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析該體系表面施膠后紙張的表面結(jié)構(gòu)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

瓦楞原紙，定量120 g/m2，無錫榮成紙業(yè)有限公司；有機(jī)硅油（非離子高含氫硅油乳液），固含量50%，南京華拓化工有限公司；乙醇（純度95%）、硅酸鈉（模數(shù)3.25），化學(xué)純，廣州市番禺力強(qiáng)化工廠；玉米氧化淀粉，上海洗霸科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，DHG-9070A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；表面吸收重量測(cè)定儀，P95930 Z000，奧地利PTI；掃描電子顯微鏡（SEM），南京林業(yè)大學(xué)電鏡中心；氮?dú)馄?，南京五十五研究所；精密壓力表（量?～1.6 MPa），上海自動(dòng)化儀表有限公司；接觸角測(cè)量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SS-3型鐘罩式超濾器，上海興華電子儀器廠；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；游標(biāo)卡尺；強(qiáng)力恒速攪拌機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 黏度測(cè)定

配制固含量為56%的硅酸鈉溶液；配制10%的淀粉溶液，90℃下糊化0.5 h。分別取33%、50%、67%（相對(duì)于硅酸鈉絕干質(zhì)量，下同）的淀粉與硅酸鈉進(jìn)行復(fù)配，各復(fù)配體系中有機(jī)硅油用量為3%，使用強(qiáng)力恒速攪拌機(jī)攪拌均勻。利用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系在70℃時(shí)的黏度，并與淀粉黏度進(jìn)行比較。

1.3.2 紙張孔隙率測(cè)定

采用質(zhì)量法測(cè)定紙張孔隙率［3］。取一定面積的紙張?jiān)嚇樱糜螛?biāo)卡尺測(cè)得其厚度。將試樣在105°下烘干至絕干，測(cè)得絕干質(zhì)量m1。之后，將試樣放入純度為95%的乙醇中浸泡處理，12 h后取出試樣，兩面附以濾紙并在一定壓力下作用10 s后，迅速稱量得質(zhì)量m2，然后根據(jù)公式（2）計(jì)算紙張孔隙率。

式中，Pr為紙張孔隙率，%；m1為紙張絕干質(zhì)量，g；m2為吸收乙醇后紙張的質(zhì)量，g；V為紙張?bào)w積，cm3；ρ為乙醇密度，0.79 g/cm3。

1.3.3 紙張平均孔徑測(cè)定

紙張平均孔徑測(cè)定［4］是基于毛細(xì)管模型，利用流速法進(jìn)行測(cè)定（見圖1）。假設(shè)紙張微孔大小一致，且為與紙面垂直的圓形通孔，采用流速法測(cè)定其平均孔徑。將一定體積的滲透液體（乙醇）置于超濾瓶中，超濾瓶連接配有精密壓力表的氮?dú)馄浚诤愣▔毫下，測(cè)量一定時(shí)間t內(nèi)滲透紙張的液體（乙醇）體積J，利用公式（3）計(jì)算出紙張的平均孔徑。

式中，R為紙張孔半徑，μm；J為滲透液體（乙醇）體積，mL；μ為滲透液體（乙醇）的黏度（1.074 mPa·s，20℃）；d為紙張厚度，mm；Pr為紙張孔隙率，%；A為紙張有效面積，cm2；P為壓力，Pa；t為時(shí)間，s。

圖1 流速法測(cè)定紙張平均孔徑示意圖

1.3.4 紙張表面平滑度和Cobb30值的測(cè)定

紙張表面平滑度按照ISO5627進(jìn)行測(cè)定；Cobb30值按照ISO 535進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 表面接觸角測(cè)定

利用接觸角測(cè)量儀測(cè)定紙張表面接觸角，所用液體為蒸餾水。首先，調(diào)節(jié)儀器照相焦距，然后用微量進(jìn)樣器將液滴滴在紙張表面，液滴體積適中，在液滴接觸紙張表面的瞬間、接觸10、20和30 s時(shí)拍攝圖像，然后測(cè)量其表面接觸角。

1.3.6 SEM分析

分別使用硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，制備不同施膠量試樣，利用SEM觀察其表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度分析

利用硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系進(jìn)行表面施膠時(shí)，固定有機(jī)硅油用量為3%。硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系和淀粉的黏度測(cè)定結(jié)果如圖2所示。從圖2中可看出，硅酸鈉黏度遠(yuǎn)低于硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系和淀粉的黏度；硅酸鈉與淀粉復(fù)配會(huì)使體系黏度提高，且復(fù)配體系黏度隨淀粉用量的增加而提高，但硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系黏度低于淀粉溶液黏度。33%淀粉與硅酸鈉復(fù)配，其固含量高，為41%，而黏度低，僅為190 mPa·s，成膜性好；因此實(shí)驗(yàn)選定用量33%的淀粉與硅酸鈉進(jìn)行復(fù)配。

2.2 紙張孔隙率、平均孔徑和表面平滑度分析

圖2 硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系和淀粉的黏度

表1 表面施膠后紙張的孔隙率、平均孔徑和表面平滑度

采用硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系進(jìn)行紙張表面施膠，探討施膠量對(duì)紙張孔隙率、平均孔徑和表面平滑度的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，經(jīng)硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系表面施膠后，紙張孔隙率和平均孔徑均低于原紙。隨著施膠量的增加，紙張的孔隙率、平均孔徑均降低，表面平滑度提高。相同施膠量時(shí)，硅酸鈉施膠后紙張孔隙率和平均孔徑高于硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系，表面平滑度則低于硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系。表面施膠可在紙張表面形成一層連續(xù)的薄膜，隨著施膠量的增加，膠體粒子相互堆積填充在紙張孔隙中，降低了紙張孔隙率和平均孔徑，相應(yīng)提高了表面平滑度。

2.3 表面施膠紙張的Cobb30值和表面接觸角分析

采用硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系進(jìn)行紙張表面施膠，探討施膠量對(duì)紙張Cobb30值和表面接觸角的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，經(jīng)硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系表面施膠后，紙張Cobb30值均低于原紙。且隨著施膠量的增加，Cobb30值逐漸降低。相同施膠量時(shí)，硅酸鈉表面施膠紙張的Cobb30值是復(fù)配體系表面施膠紙張的2倍。

蒸餾水液滴與原紙表面接觸瞬間（接觸時(shí)間0 s），原紙表面接觸角僅為83°，而施膠量為3 g/m2的硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系表面施膠紙張，此時(shí)的表面接觸角分別為100°和108°，遠(yuǎn)高于原紙。隨著接觸時(shí)間延長至10 s，原紙的表面接觸角迅速降至0。表面施膠體系中有機(jī)硅油對(duì)紙張表面張力有顯著影響［5］，可提高紙張表面的疏水性能。在液滴與紙張接觸瞬間，硅酸鈉及其復(fù)配體系表面施膠紙張的表面接觸角隨施膠量的增加無明顯變化。但延長接觸時(shí)間（10～30 s），隨著施膠量的增加，兩種表面施膠紙張的表面接觸角均提高；且相同施膠量和接觸時(shí)間條件下，硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系表面施膠紙張的表面接觸角大于硅酸鈉表面施膠紙張。

表2 表面施膠紙張的Cobb30值和表面接觸角

低施膠量時(shí)（3 g/m2），硅酸鈉表面施膠紙張的瞬時(shí)表面接觸角為100°，其表面為疏水性，但Cobb30值略低于原紙；隨著施膠量的增加，表面接觸角變化較小，但Cobb30值迅速下降，遠(yuǎn)低于原紙。這是因?yàn)榈褪┠z量條件下，表面施膠紙張的孔隙率和孔徑略低于原紙，水分可在自重力下滲透表面施膠紙張并潤濕紙張內(nèi)部未疏水化的纖維。液滴與硅酸鈉表面施膠紙張表面接觸10 s內(nèi)，液滴形態(tài)變化如圖3所示。由圖3可知，隨接觸時(shí)間的延長，液滴在紙張表面擴(kuò)展開，滲入紙張內(nèi)部。而隨著施膠量增加，膠層逐漸填充纖維間隙，最終紙張孔徑銳減至2.66μm（施膠量為16 g/m2），水分子很難滲透膠層，也很難潤濕紙張表面，故紙張防水性能提高。

硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系進(jìn)行表面施膠，由于復(fù)配體系的成膜性更好；因此，相同施膠量條件下，復(fù)配體系表面施膠紙張的表面接觸角均大于硅酸鈉表面施膠紙張。且隨著接觸時(shí)間的延長，硅酸鈉-淀粉復(fù)配表面施膠紙張的表面接觸角仍可保持較大值。這是因?yàn)椋杷徕c-淀粉復(fù)配體系在施膠量較低時(shí)也可在紙張表面形成一層連續(xù)的薄膜覆蓋或部分覆蓋紙張的孔隙，減小其孔徑，使得水分子很難經(jīng)紙張孔隙透過膠層并潤濕內(nèi)部纖維。

2.4 表面施膠紙張表面微觀形貌分析

圖3 硅酸鈉表面施膠紙張表面接觸角變化趨勢(shì)（施膠量3 g/m2）

圖4 硅酸鈉表面施膠紙張的SEM圖

圖5 硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系表面施膠紙張的SEM圖（施膠量6 g/m2）

利用硅酸鈉進(jìn)行紙張表面施膠，選定低施膠量（6 g/m2）和高施膠量（16 g/m2）進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，使用硅酸鈉進(jìn)行紙張表面施膠，低施膠量時(shí)，硅酸鈉無法在紙張表面形成連續(xù)的薄膜，而是粘附于纖維表面上，包裹纖維，其施膠效果類似于漿內(nèi)施膠；而高施膠量時(shí)，硅酸鈉填充在紙張孔隙中，在紙張表面形成了一層均勻的薄膜。

淀粉可以改善硅酸鈉的成膜性能，低施膠量（6 g/m2）時(shí)，硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系即可在紙張表面形成一層均勻的薄膜，覆蓋全部或部分紙張孔隙，紙張被夾于兩層堅(jiān)硬的固體薄膜中間（見圖5），因此硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系在低施膠量時(shí)即可達(dá)到較好的施膠成膜效果。

圖6 甲基在紙張纖維表面定向排列示意圖[5]

2.5 硅酸鈉表面施膠的防水機(jī)理

瓦楞原紙表面粗糙度因子大，同時(shí)，瓦楞原紙的紙張孔徑、孔隙率都很大，液滴能夠迅速滲透、潤濕紙張，從而使液滴在紙張表面展開鋪平。有機(jī)硅油的基本結(jié)構(gòu)單元是Si—O鍵，是有機(jī)硅油的極性部分，與硅原子另外兩鍵相連的有機(jī)基團(tuán)，是其非極性部分。硅酸鈉與有機(jī)硅油共同作用用于紙張表面施膠，在高溫干燥工段，硅氧主鏈發(fā)生極化，其極性部分向纖維的極性基團(tuán)靠攏。硅氧主鏈上的氧原子可與纖維上的某些原子形成氫鍵，羥基硅油上的羥基則可與纖維中的某些基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而將有機(jī)硅化合物固定在纖維表面。極性基團(tuán)發(fā)生定位的同時(shí)，迫使非極性部分中的甲基定向旋轉(zhuǎn)，連續(xù)、整齊地排列在纖維的最外層（見圖6）。這些疏水性的甲基使纖維疏水化，從而改變了紙張的表面性能，產(chǎn)生了抗水效果［5］。

3 結(jié) 論

本課題分別利用硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系進(jìn)行紙張表面施膠，控制施膠體系內(nèi)的硅油用量為3%，探討了施膠劑用量和施膠體系對(duì)紙張孔隙率、平均孔徑、表面平滑度、Cobb30值和表面接觸角的影響；探討了硅酸鈉表面施膠紙張的防水機(jī)理；利用掃描電鏡（SEM）觀察分析了表面施膠紙張的表面形貌，主要結(jié)論如下。

3.1 隨著硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系施膠量的增加，表面施膠紙張的孔隙率和平均孔徑均下降，表面平滑度提高。硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系中，淀粉的最佳用量為33%。

3.2 硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配表面施膠紙張的表面接觸角均大于原紙。相同接觸時(shí)間內(nèi)，隨著硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系施膠量的增加，紙張Cobb30值迅速下降，表面接觸角逐漸提高。硅酸鈉-淀粉復(fù)配體系對(duì)紙張抗水性的改善效果優(yōu)于硅酸鈉表面施膠。

3.3 硅酸鈉表面施膠后紙張防水性能改善的機(jī)理為：①不溶于水的膠層填充在纖維間隙或在紙張表面形成一層致密的膜（硫水基團(tuán)在纖維表面的定向排列），使得水分子無法穿過膠層潤濕纖維，減少了紙張對(duì)水分的極性吸附作用；②施膠薄膜覆蓋或部分覆蓋紙張表面，減小了紙張的平均孔徑和孔隙率，使紙張纖維具有疏水性，提高了其表面接觸角，減少了紙張對(duì)水分的毛細(xì)吸附作用，從而使得水分子很難潤濕、滲透過紙張。