汪 東 袁紅梅 程雨桐 張 慧 陳禮輝 黃六蓮林 珊

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

膜分離在水處理技術(shù)中至關(guān)重要，已被廣泛應(yīng)用在廢水中有機(jī)物、微生物及金屬離子等的分離處理，從而達(dá)到凈水的效果［1］。目前，合成高分子膜如聚砜類［2］、聚醚類［3］已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其不可再生、材料成本較高且對(duì)環(huán)境污染較大。越來(lái)越多的研究者開(kāi)始尋求天然、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的膜替代合成高分子膜。纖維素是天然高分子化合物，來(lái)源于植物，具有廉價(jià)、生物相容性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［4-6］，被廣泛地應(yīng)用于膜分離［7-8］、食品包裝［9］及生物醫(yī)療［10］等行業(yè)。近年來(lái)，廣大研究者開(kāi)始關(guān)注纖維素作為原料制備再生纖維素膜。

再生纖維素膜通常采用浸沒(méi)沉淀（Loeb-Sourirajan，L-S）相轉(zhuǎn)化法［11］來(lái)制備，包含纖維素溶解-再生-干燥等過(guò)程。由于纖維素大分子中氫鍵作用而形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即超分子結(jié)構(gòu)，使得纖維素難以熔融，也很難溶于普通溶劑中［12］。常見(jiàn)的纖維素溶解體系有胺氧化物體系（N-甲基嗎啉-N-氧化物）［13］、離 子 液 體［14］、 LiCl/N,N-二 甲 基 乙 酰 胺 （LiCl/DMAc）［15］、堿金屬溶液體系［16］。其中，N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）已被廣泛應(yīng)用于溶解纖維素生產(chǎn)萊賽爾纖維［17］，在85℃以上，NMMO·H2O能破壞纖維素分子間的氫鍵，而NMMO中的N-O偶極可與纖維素的羥基形成絡(luò)合物，導(dǎo)致纖維素溶解［18］。其溶解過(guò)程安全無(wú)毒，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染且NMMO可回收并重復(fù)使用［19］，生產(chǎn)成本低。

再生纖維素膜的制備受溶解過(guò)程［20］、再生過(guò)程［21］及后續(xù)干燥處理［22］等工藝條件的影響。調(diào)節(jié)工藝條件可改變膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其分離性能。目前，針對(duì)再生纖維素膜的后續(xù)干燥處理研究較少，干燥過(guò)程中濕纖維素膜中水分的蒸發(fā)可能導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，從而直接影響所得膜的分離性能。鑒此，本研究以NMMO為溶劑溶解竹纖維素以制備鑄膜液，通過(guò)L-S相轉(zhuǎn)化法制備再生纖維素膜，之后將其置于恒溫恒濕條件下自然干燥，對(duì)不同含水量下膜的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試其孔徑及其分布，并分析其光學(xué)、力學(xué)及分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

圖1 再生纖維素膜的制備過(guò)程圖

竹漿板（聚合度650，α-纖維素含量95%，福建省邵武中竹紙業(yè)有限公司）；N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO，粉末，固含量≥97%，天津市海納川科技發(fā)展有限公司）；牛血清蛋白（粉末，生化試劑，阿拉丁股份有限公司）；沒(méi)食子酸正丙酯（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；涂布機(jī)（GBC-A4，韓國(guó)GIST公司）；紫外分光光度計(jì)（ZQS12-2008453，美國(guó)安捷倫科技公司）；凍干機(jī)（TD-1B-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器廠）；比表面積分析儀（3H-2000BET-A型，北京貝士德）；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Istron 1185型，英國(guó)Istron公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社）。

1.3 再生纖維素膜的制備及不同含水量處理

1.3.1 再生纖維素膜的制備

再生纖維素膜的制備工藝如圖1所示。將粉碎好的竹漿粕溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.7%的NMMO溶液中，并加入2 wt‰～3 wt‰（相對(duì)于竹漿粕絕干質(zhì)量）的沒(méi)食子酸正丙酯，在110℃下溶解2 h。調(diào)節(jié)溫度至90℃，關(guān)閉攪拌器，于真空（-0.1 MPa）下脫泡2～5 h，得4 wt%的纖維素鑄膜液。將脫泡后的纖維素鑄膜液倒在玻璃板上，通過(guò)涂布機(jī)將其刮制成膜，再迅速浸入25℃的去離子水凝固浴中，得到再生纖維素膜。用去離子水對(duì)再生纖維素膜進(jìn)行清洗，每12 h換水1次，直至徹底洗凈。

1.3.2 再生纖維素膜的含水量處理

在25℃、50%相對(duì)濕度（恒溫恒濕）下，通過(guò)調(diào)控干燥時(shí)長(zhǎng)以去除再生纖維素膜中的水分，每隔一定時(shí)間測(cè)定膜的質(zhì)量并記為Mx（x表示含水量不同的再生纖維素膜），直至再生纖維素膜的質(zhì)量恒定不變。將再生纖維素膜放入105℃的烘箱中干燥24 h，其質(zhì)量記為M0。再生纖維膜的含水量（H）計(jì)算公式如式（1）所示。

1.3.3 再生纖維素膜的潤(rùn)脹處理

在室溫下，將不同含水量的再生纖維素膜重新浸泡于去離子水中，24 h后取出，測(cè)定膜分離性能。

1.4 再生纖維素膜的分離性能測(cè)定

膜分離性能評(píng)價(jià)儀如圖2所示，膜面積為50.265 cm2。在室溫條件下，先將再生纖維素膜預(yù)壓15 min以獲得穩(wěn)定的膜通量，再進(jìn)行膜通量及截留率的測(cè)定。

圖2 膜分離性能評(píng)價(jià)儀

（1）預(yù)壓：在過(guò)濾器中裝入再生纖維素膜，開(kāi)啟裝置，每隔5 min，壓力增加0.1 MPa，直到跨膜壓力差為0.15 MPa，預(yù)壓15 min，以獲得穩(wěn)定的水量。

（2）膜通量測(cè)定：將壓力維持在0.15 MPa，記錄在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的液體體積，測(cè)量膜通量J。

膜通量J（L/（m2·h））采用式（2）計(jì)算：

式中，V為通過(guò)膜的濾液體積（L），A為膜面積（m2），t為時(shí)間（h）。

（3）截留率測(cè)定：配制好1000mg/L的牛血清蛋白溶液，于室溫下保存，并在24h內(nèi)使用。在室溫、0.15MPa條件下，利用再生纖維素膜對(duì)牛血清蛋白溶液進(jìn)行過(guò)濾，并計(jì)算出膜對(duì)牛血清蛋白溶液的截留率，采用式（3）計(jì)算。

式中，R為膜對(duì)待分離溶質(zhì)的截留率（%），Cp為透過(guò)液中溶質(zhì)濃度（mg/L），Cb為原料液中溶質(zhì)濃度（mg/L）。其中，通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定280 nm處的吸光度計(jì)算牛血清蛋白溶液的濃度。

1.5 再生纖維素膜的分析與表征

將不同含水量的再生纖維素膜在液氮中冷凍淬斷［23-25］，然后用凍干機(jī)冷凍干燥24 h。再生纖維素膜表面和截面經(jīng)真空噴金后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行拍照和形貌觀察。采用比表面積分析儀分析冷凍干燥后再生纖維素膜的比表面積及孔徑。采用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)再生纖維素膜（4 cm×4 cm）的透光性能，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定再生纖維素膜（150 mm×10 mm）的力學(xué)性能（拉伸速度1 mm/min，載荷100 N）。

2 結(jié)果與分析

2.1 再生纖維素膜的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同含水量再生纖維素膜的形貌結(jié)構(gòu)圖。由圖3（a）可見(jiàn)，不同含水量的再生纖維膜表面較為光滑。由圖3（b）可見(jiàn)，含水量為95%時(shí)，再生纖維素膜具有較薄皮層和指狀大空腔、海綿孔的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)纖維素鑄膜液浸入去離子水凝固浴瞬間，再生纖維素膜表層迅速液-液分相；而膜表層以下組分仍處于互溶均相狀態(tài)，隨著去離子水繼續(xù)滲入到內(nèi)部，NMMO也隨之向外擴(kuò)散，經(jīng)一定時(shí)間物質(zhì)交換后才進(jìn)行液-液分相［26］，可見(jiàn)纖維素/NMMO溶液的分相屬于瞬時(shí)分相類型。

隨著干燥過(guò)程中再生纖維素膜含水量的減少，膜孔收縮，指狀孔逐漸消失，內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于均勻致密。這是因?yàn)樵偕w維素膜中存在兩種狀態(tài)的水：結(jié)合水和游離水。結(jié)合水與纖維素分子形成牢固的氫鍵，而游離水與纖維素分子沒(méi)有接觸。在恒溫恒濕自然干燥過(guò)程中游離水逐漸消失，而結(jié)合水仍保留在再生纖維素膜中，水-水和水-纖維素的氫鍵足夠牢固，足以拉動(dòng)指狀大孔區(qū)域中的纖維素越來(lái)越近，直到纖維素鏈之間形成新的氫鍵，膜中的指狀孔消失，膜的厚度也逐漸減?。?7-28］。

2.2 再生纖維素膜的比表面積及孔徑分析

圖3 不同含水量再生纖維素膜的形貌結(jié)構(gòu)

對(duì)不同含水量的再生纖維素膜進(jìn)行比表面積及孔徑分析，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）為不同含水量再生纖維素膜的N2等溫吸附-脫附曲線。由圖4（a）的曲線趨勢(shì)可知，再生纖維素膜具有典型介孔材料的吸附曲線特征［29］。相對(duì)壓力較低時(shí)，曲線變化較小；在相對(duì)壓力較高時(shí)，曲線變化急劇。如圖4（b）所示，隨著含水量由95%減少到75%，再生纖維素膜比表面積由2.93 m2/g增大到15.35 m2/g，相對(duì)壓力為1.0時(shí)，吸附體積也由28.03 cm3/g增至79.64 cm3/g。進(jìn)一步干燥至含水量為50%時(shí)，再生纖維素膜變得均勻致密，孔徑逐漸減小，吸附能力逐漸減弱，其比表面積僅為0.2507 m2/g，吸附體積也僅為48.06 cm3/g。圖4（c）和圖4（d）是不同含水量再生纖維素膜的孔徑分布圖。由圖4（c）和圖4（d）可知，含水量為95%時(shí)，膜內(nèi)大孔（≥70 nm）占比為59.3%，其平均孔徑為69.22 nm。隨著含水量的減少，大孔占比逐漸降低，而小孔占比逐漸升高，平均孔徑隨之逐漸減小。當(dāng)含水量接近50%時(shí)，再生纖維素膜的小孔（≤25 nm）占比增至57.6%，平均孔徑降為20.21 nm。這是因?yàn)樵诤銣睾銤褡匀桓稍镞^(guò)程中，再生纖維素膜與結(jié)合水之間的強(qiáng)氫鍵拉近了大孔區(qū)域中的纖維素分子［30］，因而大孔逐漸收縮，小孔數(shù)量增加。

2.3 再生纖維素膜的光學(xué)性能分析

不同含水量下再生纖維素膜的照片及對(duì)應(yīng)的透光率如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，含水量為95%時(shí)，在太陽(yáng)光下照射，再生纖維素膜下方襯底的圖案模糊，文字內(nèi)容不清晰，膜的透光率最低，550 nm處的透光率僅為82.8%，這是由于膜內(nèi)部含有較多的指狀孔，光線在內(nèi)部發(fā)生散射，使得膜呈不透明。隨著恒溫恒濕自然干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，再生纖維素膜的含水量減少，再生纖維素膜下方襯底的圖案與文字內(nèi)容逐漸清晰，膜的透光率也隨之提高。當(dāng)膜含水量為50%時(shí)，能明顯分辨出膜下方襯底的圖案與文字，透光率達(dá)到最大，550 nm處的透光率達(dá)到92.8%。再生纖維素膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)會(huì)影響光散射，減少膜內(nèi)部的孔隙率能有效減少光散射，從而提高膜的透光率［31］。含水量逐漸減少的過(guò)程中，膜內(nèi)部的指狀孔逐漸收縮，最終形成均勻致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以大部分光線能夠直接透過(guò)再生纖維素膜。這與對(duì)其他纖維素膜的研究結(jié)果一致［32］。

2.4 再生纖維素膜的力學(xué)性能分析

含水量對(duì)再生纖維素膜力學(xué)性能的影響如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)含水量為95%時(shí)，再生纖維素膜抗拉性能差，拉伸強(qiáng)度僅為0.09 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率較大，柔性較好。含水量減少，再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度與楊氏彈性模量增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)再生纖維素膜的含水量為50%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度增至1.46 MPa，楊氏彈性模量為95%含水量膜的9.5倍。隨著含水量的減少，再生纖維素膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于均勻致密，纖維素大分子鏈間距離減小，易于形成更多的氫鍵連接，表現(xiàn)為力學(xué)性能增大［33］。

2.5 再生纖維素膜的分離性能評(píng)價(jià)

圖4 不同含水量的再生纖維素膜孔徑及分布

圖5 不同含水量再生纖維素膜的光學(xué)性能

圖6 不同含水量再生纖維素膜的力學(xué)性能

圖7 不同含水量再生纖維膜潤(rùn)脹前后的分離性能對(duì)比

不同含水量再生纖維素膜的分離性能如圖7所示。圖7（a）和圖7（b）分別為不同含水量再生纖維素膜潤(rùn)脹前后的膜通量及對(duì)牛血清蛋白溶液的截留效果，圖7（c）為濾液經(jīng)顯色反應(yīng)結(jié)果對(duì)比圖，顏色越深，表明溶液中的牛血清蛋白濃度越高，則截留率越低，反之則表明截留率越高。隨著含水量由95%減少為50%，再生纖維素膜通量逐漸減小，從81.6 L/（m2·h）降至19.4 L/（m2·h），而對(duì)牛血清蛋白的截留率逐漸增大，從22.9%增至96.2%。這是因?yàn)樵偕w維素膜含水量減少的過(guò)程中，膜孔逐漸收縮，導(dǎo)致膜通量降低，而對(duì)牛血清蛋白的截留效果增大，這與孔徑分析結(jié)果一致。24 h的潤(rùn)脹處理對(duì)不同含水量的再生纖維素膜的膜通量與牛血清蛋白截留率的影響有所差異。與未潤(rùn)脹處理的再生纖維素膜相比，含水量為75%～95%時(shí)，再生纖維素膜潤(rùn)脹24 h后的膜通量和截留率無(wú)明顯變化，而含水量為75%和50%的再生纖維素膜潤(rùn)脹24 h后其膜通量分別提高了36.0%與31.6%，牛血清蛋白截留率分別降低了9.0%與10.6%。這是因?yàn)楹枯^高時(shí)，再生纖維素膜的吸濕量已經(jīng)達(dá)到飽和，而含水量減少時(shí)，潤(rùn)脹過(guò)程破壞了再生纖維素大分子間部分的氫鍵結(jié)合，因而膜通量增大，相應(yīng)截留率降低。

3 結(jié)論

采用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）為溶劑，通過(guò)浸沒(méi)沉淀（L-S）相轉(zhuǎn)化法制備再生纖維素膜，將膜在恒溫恒濕條件下自然干燥，探究了不同含水量對(duì)于再生纖維素膜的形貌結(jié)構(gòu)、光學(xué)、力學(xué)及分離性能的影響。隨著再生纖維素膜含水量由95%減小為50%時(shí)，膜孔收縮，指狀孔逐漸消失，平均孔徑由69.22 nm下降為20.21 nm，內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于均勻致密。相應(yīng)膜的透光率由82.8%增至92.8%，拉伸強(qiáng)度由0.09 MPa提高至1.46 MPa，膜通量從81.6 L/（m2·h）降至19.4 L/（m2·h），而對(duì)牛血清蛋白的截留率從22.9%增至96.2%。