張 松 李 薇 ，* 楊 喻 梁添皓 李慧靈 張惠敏 李澤榮 王雙飛

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

近年來(lái)，超疏水表面在自清潔［1-3］、防結(jié)冰［4-5］和防腐蝕［6-7］等領(lǐng)域的突出表現(xiàn)，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。通常情況下，將水滴靜態(tài)接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°的表面定義為超疏水表面［8］。超疏水表面需具備較低的表面能和微/納米尺寸的表面粗糙結(jié)構(gòu)［9］。目前，超疏水表面的構(gòu)建主要通過(guò)以下兩個(gè)途徑：（1）在低表面能物質(zhì)的表面構(gòu)建微/納米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)；（2）利用低表面能的物質(zhì)對(duì)具有微/納米尺寸粗糙結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行修飾［8］。為降低表面能，研究者們通常采用氟類(lèi)或硅氧烷類(lèi)化合物對(duì)粗糙表面進(jìn)行處理［10-11］。但使用這些化合物修飾后的超疏水表面不具有反應(yīng)活性，難以將其再功能化以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，如制備超疏水/（超）親水微陣列芯片用于生物醫(yī)療檢測(cè)等［12］。因此，研發(fā)一種具有反應(yīng)活性的低表面能物質(zhì)構(gòu)建超疏水表面具有重要意義。

纖維素是世界上最豐富的生物質(zhì)資源，具有價(jià)廉、來(lái)源廣、可再生和可降解等優(yōu)點(diǎn)［13］。它是D-葡萄糖單元通過(guò)β-1,4糖苷鍵連接而成的大分子多糖，其骨架上存在大量的羥基，具有較強(qiáng)的吸水性［14］。通過(guò)對(duì)羥基的化學(xué)改性可賦予纖維素不同的性能，并制得不同的纖維素衍生物［15-16］。在眾多的纖維素衍生物中，纖維素長(zhǎng)鏈酯是一類(lèi)綠色環(huán)保的疏水性化合物［17］。將其應(yīng)用于超疏水表面的構(gòu)建，將有助于綠色功能表面的發(fā)展。

本實(shí)驗(yàn)以微晶纖維素為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)先后將10-十一烯?；陀仓；尤肜w維素骨架，然后采用納米沉淀法制備出10-十一烯酸-硬脂酸纖維素酯（CSU）微/納米顆粒，將其噴涂在CSU溶液浸漬的硅片表面后，制備出超疏水表面。探究了CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面的超疏水機(jī)理、熱穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

微晶纖維素（MCC），平均粒徑50μm，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；10-十一烯酰氯、硬脂酰氯、氯化鋰、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、硫代蘋(píng)果酸、巰基乙胺、安息香二甲醚、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、二惡烷、環(huán)己烷、己烷、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亞砜、吡啶和四氫呋喃均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氯甲烷，分析純，天津市北辰方正試劑廠；單晶硅片，北京中鏡科儀技術(shù)有限公司。

1.2 CSU的制備

取1.5 g MCC（0.11 mol/L），加入裝有4.5 g氯化鋰和60 mL DMAc溶液的圓底燒瓶中，加熱至140℃保持0.5 h，冷卻至室溫后靜置過(guò)夜。再將11.18 mL的吡啶 （1.71 mol/L） 和 9.9 mL的 10-十 一 烯 酰 氯（0.57 mol/L）加入上述圓底燒瓶中，加熱至60℃，反應(yīng)3 h。隨后將其倒入300 mL的乙醇溶液中沉淀，通過(guò)離心分離得初產(chǎn)品，再將其溶解在四氫呋喃中，在乙醇中沉淀純化，重復(fù)操作3次，真空干燥后得10-十一烯酸纖維素酯（CUE）（4.5 g，得率為98%）。

取4 g CUE加入到裝有30 mL吡啶的圓底燒瓶中，加熱至100℃后加入8.5 mL硬脂酰氯，攪拌1 h（氮?dú)夥諊ｋS后將其倒入200 mL的乙醇溶液中沉淀，通過(guò)離心分離得初產(chǎn)品，再將其溶解在二氯甲烷中，在乙醇中沉淀純化，重復(fù)操作3次，真空干燥后得CSU（6.05 g，得率為97%）。

1.3 CSU微/納米顆粒的制備

采用納米沉淀法，將15 mL CSU二氯甲烷溶液（20 mg/mL）滴入75 mL乙醇中，劇烈攪拌，即得CSU微/納米顆粒懸浮液（見(jiàn)圖1（a））。

1.4 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的制備

通過(guò)浸漬法將CSU二氯甲烷溶液（5 mg/mL）涂覆到硅片表面對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，待其干燥后，用噴槍將CSU微/納米顆粒懸浮液均勻地噴涂到預(yù)處理的硅片表面。噴槍壓力為400 kPa，噴槍與硅片的垂直距離約30 cm，噴涂后室溫干燥，得到CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面（見(jiàn)圖1（b））。

1.5 分析檢測(cè)

采用核磁共振波譜儀（NMR，AVANCE III HD500，德國(guó)布魯克公司）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSORII，德國(guó)布魯克公司）聯(lián)合表征CSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、吡啶、二惡烷、環(huán)己烷、己烷、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲基亞砜測(cè)定CSU的溶解性；采用Zeta電位粒度儀（Nano-ZS90X，英國(guó)馬爾文公司）測(cè)定CSU微/納米顆粒的尺寸；采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)16502，荷蘭飛納公司）對(duì)CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面進(jìn)行觀察，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理；采用接觸角測(cè)量?jī)x（DSA 100，德國(guó)布魯克公司）測(cè)試該表面潤(rùn)濕情況，測(cè)試水滴為4μL。該表面的反應(yīng)活性測(cè)試如下：將制備得到的超疏水表面分別浸入硫代蘋(píng)果酸乙醇溶液和巰基乙胺乙醇溶液中，紫外光照射10 min（320～400 nm，強(qiáng)度約100 mW/cm2）后，乙醇清洗后室溫干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

利用NMR對(duì)CSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其1H NMR譜圖如圖2所示。由圖2可知，化學(xué)位移δ位于約5.7和4.9、3.2～5.0（4.9除外）、1.0～2.7和0.7處的信號(hào)分別屬于10-十一烯基末端烯烴質(zhì)子［18］、纖維素主鏈質(zhì)子、10-十一烯?；c硬脂?；柡椭炬溨械馁|(zhì)子和硬脂?；哪┒速|(zhì)子［19］。根據(jù)相應(yīng)峰的積分面積計(jì)算得CSU的取代度約為 3［18］。

圖2 CSU的1H NMR譜圖

圖3為MCC和CSU的FT-IR譜圖。由圖3可知，與MCC相比，CSU在3334 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明纖維素骨架上的羥基全部被取代，這與通過(guò)1H NMR譜圖計(jì)算的取代度結(jié)果相一致。相對(duì)于MCC，CSU在3077和1747 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，它們分別對(duì)應(yīng)CH2=CH2和C=O基團(tuán)；而2920、2852、1641、1465、722、1156和897 cm-1處吸收峰的增強(qiáng)分別歸因于所接枝的脂肪族長(zhǎng)鏈上亞甲基的非對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［18］、CH2=CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)、脂肪族長(zhǎng)鏈上的C—H基團(tuán)的彎曲振動(dòng)及面內(nèi)搖擺振動(dòng)、脂肪族長(zhǎng)鏈上C—C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和烯烴C—H基團(tuán)的變形振動(dòng)［20］。這些結(jié)果均表明，10-十一烯?；陀仓；汲晒Φ亟又Φ搅死w維素骨架上。

圖3 MCC和CSU的FT-IR譜圖

表1 MCC和CSU在各種有機(jī)溶劑中的溶解性

圖4 CSU微/納米顆粒的粒徑分布圖

2.2 CSU的溶解性分析

MCC和CSU在不同有機(jī)溶劑中的溶解性如表1所示。由表1可知，MCC不溶于所有所選溶劑，這是因?yàn)槠浞肿觾?nèi)及分子間存在大量氫鍵。而CSU在二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、吡啶、二惡烷、環(huán)己烷、己烷這類(lèi)溶劑中均可溶，表明10-十一烯?；陀仓；L(zhǎng)鏈接入纖維素骨架中有效地提高了MCC的溶解性。但CSU在乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亞砜等極性溶劑中不可溶。因此，本課題最終采用二氯甲烷為溶劑，乙醇為沉淀劑制備CSU微/納米顆粒。

2.3 CSU微/納米顆粒的粒徑分析

圖4為CSU微/納米顆粒的粒徑分布圖。從圖4中可以看出，實(shí)驗(yàn)所制備的CSU微/納米顆粒的平均直徑約為（149±3）nm，多分散性指數(shù)（PDI） 為0.132，這表明所制備的CSU微/納米顆粒粒徑分布較均勻。

2.4 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的潤(rùn)濕性和表面形貌分析

為了探究CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的潤(rùn)濕性，首先探討CSU溶液功能化的硅片表面潤(rùn)濕性，結(jié)果如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，CSU溶液功能化的硅片表面接觸角為（103±2）°。這表明，含有長(zhǎng)鏈硬脂酰基和10-十一烯?；腃SU溶液功能化的硅片具有較低的表面能。隨后，研究噴涂CSU微/納米顆粒對(duì)CSU溶液功能化硅片表面潤(rùn)濕性的影響，結(jié)果如圖5（b）所示。結(jié)果表明，該功能化表面的表面接觸角為（153±1）°，滾動(dòng)角為7°，具有明顯的超疏水性。

為進(jìn)一步探究CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的超疏水機(jī)理，采用SEM對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察。圖5（c）和圖5（d）分別為CSU溶液功能化的硅片表面和CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的SEM圖。從圖5（c）中可以看出，CSU溶液功能化的硅片表面形成一層膜，但存在較為均勻的紋路，這可能是由硅片表面的親水性導(dǎo)致疏水性CSU溶液在浸涂過(guò)程中分散不均所致［19］。然而，對(duì)于CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面（見(jiàn)圖5（d）），其表面分布均勻，部分CSU微/納米顆粒聚集，形成微米尺寸的凸起。因此可知，CSU微/納米顆粒形成的微/納米尺度表面粗糙結(jié)構(gòu)以及其低表面能，導(dǎo)致了CSU微/納米顆粒功能化的表面具有超疏水性。

圖5 CSU溶液功能化的硅片表面（a,c）和CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面（b,d）的表面接觸角照片（測(cè)試15 s后）和SEM圖

2.5 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的熱穩(wěn)定性分析

圖6（a）為不同熱處理溫度對(duì)CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的親疏水性影響。由圖6（a）可知，該功能化表面經(jīng)25℃加熱8 min后，表面接觸角仍為（153±1）°，表明該功能化表面的超疏水性能在25℃下可穩(wěn)定保留。經(jīng)40℃加熱1 min后，該功能化表面的表面接觸角由（152±1）°緩慢下降至（126±1）°，延長(zhǎng)加熱時(shí)間（8 min），表面接觸角逐漸降至（122±1）°。當(dāng)加熱溫度大于50℃時(shí)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，該功能化表面的表面接觸角迅速減小至（107±2）°，表面潤(rùn)濕性由超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。以上結(jié)果表明，當(dāng)溫度大于40℃時(shí)，所制備的CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的超疏水性不穩(wěn)定。同時(shí)，利用SEM對(duì)60℃加熱前后的功能化表面進(jìn)行觀察（見(jiàn)圖6（b））。由圖6（b）可知，超疏水表面的微/納米尺度粗糙結(jié)構(gòu)在加熱2 min后消失，表面變得平整，這種現(xiàn)象可能是由CSU化合物的低熔點(diǎn)所致［21］。筆者近期的研究［22］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CSU的取代度為0.62時(shí)，所制備的超疏水表面在溫度高達(dá)160℃時(shí)仍保留其超疏水性。因此，降低CSU的取代度，有望提高超疏水表面的熱穩(wěn)定性，從而擴(kuò)大該材料的應(yīng)用范圍。

2.6 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的反應(yīng)活性分析

C=C基團(tuán)可以發(fā)生光誘導(dǎo)的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)［22］。為檢測(cè)CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的反應(yīng)活性，在紫外光照條件下，分別利用硫代蘋(píng)果酸和巰基乙胺與CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流程如圖7所示。為進(jìn)一步確定該反應(yīng)效果，對(duì)反應(yīng)后的CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面進(jìn)行表面接觸角測(cè)試。由圖7可知，經(jīng)反應(yīng)后，硫代蘋(píng)果酸CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角變?yōu)椋?2±2）°，而巰基乙胺CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角變?yōu)椋?06±2）°，這說(shuō)明硫代蘋(píng)果酸中的親水性羧基和巰基乙胺中的胺基已成功通過(guò)光反應(yīng)接入到CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面上，這一現(xiàn)象也說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)制備的CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面具有反應(yīng)活性。

圖6（a）CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角隨溫度變化曲線圖；（b）CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面經(jīng)60℃加熱2 min后的表面接觸角照片（測(cè)試15 s后）和SEM圖

圖7 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面與硫代蘋(píng)果酸和巰基乙胺的反應(yīng)示意圖和表面接觸角照片（測(cè)試15 s后）

3 結(jié) 論

以微晶纖維素（MCC）、硬脂酰氯和10-十一烯酰氯為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)成功合成了一種新型纖維素衍生物——10-十一烯酸-硬脂酸纖維素酯（CSU），將納米沉淀法制備的CSU微/納米顆粒噴涂到CSU溶液預(yù)涂覆的硅片表面，制備出一種具有反應(yīng)活性的超疏水表面；并采用核磁共振波譜儀（NMR）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、Zeta電位粒度儀（DLS）、掃描電子顯微鏡（SEM）及巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)體系對(duì)CSU微/納米顆粒及其構(gòu)建的超疏水表面進(jìn)行表征，主要結(jié)論如下。

3.1 CSU的1H NMR和FT-IR譜圖顯示，10-十一烯酰基和硬脂?；晒尤肓死w維素骨架中；CSU微/納米顆粒粒徑分析結(jié)果顯示，其平均直徑約為（149±3）nm，多分散性指數(shù)（PDI）為0.132。

3.2 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角為（153±1）°，其超疏水性是由CSU微/納米顆粒形成的微/納米尺度表面粗糙結(jié)構(gòu)以及其低表面能所致。

3.3 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面在溫度高于40℃時(shí)不穩(wěn)定，有望通過(guò)降低CSU的取代度得以改善。

3.4 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面可發(fā)生巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，為超疏水表面的再功能化提供了一種新途徑。