邢新月 蔣綺雯，2 李奇明 韓 穎，*

（1.大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034；2.南京林業(yè)大學輕工與食品學院，江蘇南京，210037；3.玖龍紙業(yè)（東莞）有限公司，廣東東莞，523147）

纖維素納米晶（CNCs）可通過物理、化學、生物等方法從天然纖維素中制備獲得，其直徑約為1～100 nm，長度約為10～500 nm［1］，同時具備天然纖維素和納米材料的特點與性質，表現(xiàn)出較強的剛性，常溫下難以熔融。與纖維素相同，CNCs也是由眾多β-D吡喃葡萄糖基結構單元通過β-1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子化合物［2］。與纖維素相比，CNCs一般具有更高的結晶度，這是因為在制備過程中，可及度較大的無定形區(qū)會被優(yōu)先水解，當聚合度達到平均極限聚合度時，水解發(fā)生在纖維素微晶表面，大結晶分裂成均一而穩(wěn)定的小晶體［3］。此外，CNCs還具有優(yōu)異的機械性能［4］、獨特的光學性能（液晶性）［5］、特殊的流變行為［6］、較好的生物相容性［7］，以及較高的反應活性［8］等特點，使其具有廣泛的應用價值。目前，CNCs在各個領域倍受關注。

造紙行業(yè)對纖維素的需求量隨著紙產品需求量的日益增加而急劇上升，同時，隨著人們環(huán)保意識的增加，廢紙回收量也有所增加［9］。廢紙中含有大量纖維素，在使用過程中，其內部纖維結構形態(tài)并沒有受到嚴重損壞，是一種較優(yōu)良的纖維資源。目前，廢紙（二次纖維）主要用于生產價格低廉且品質較差的衛(wèi)生用紙或低檔包裝紙、箱紙板，造成了廢紙纖維資源的浪費［10］。

為有效利用廢紙中的纖維資源，本研究以辦公室廢紙為原料，通過設計單因素實驗優(yōu)化了硫酸法制備廢紙基CNCs（SCNCs）的工藝條件，通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TGA）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究其性質與結構。同時研究了水解液（硫酸）的回收工藝，探討回收硫酸溶液再次用于制備CNCs的可能性。這對廢紙纖維的高值化利用具有現(xiàn)實意義及經(jīng)濟效應。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

辦公室廢紙經(jīng)粉碎后，收集過40～60目的樣品，平衡水分備用。根據(jù)GB/T 7978—1978、GB/T 2677.6—1994、GB/T 2677.3—1993、GB/T 2677.8—1994 以及GB/T 10337—1989對原料進行成分分析，結果如表1所示。

表1 廢紙成分分析 %

硫酸（H2SO4），98 wt%，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；活性炭粉，天津市光復科技發(fā)展有限公司，工業(yè)級；KBr，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純。

1.2 廢紙基纖維素納米晶（SCNCs）的制備

取3 g絕干辦公室廢紙，按照1∶20（質量比）的固液比加入硫酸，在一定溫度下反應一段時間。反應完成后，離心，收集上層清液（即水解液）。下層固體中加入一定量去離子水，多次離心后透析數(shù)天至pH值為7。超聲30 min后，再次離心，上層清液（即SCNCs懸浮液）經(jīng)0.45μm的水系濾頭后得到去除雜質的SCNCs懸浮液，回旋蒸發(fā)至濃度為1 wt%。

1.3 水解液的回收

在收集到的水解液中加入活性炭（活性炭與水解液的質量比為1∶100），磁力攪拌15 min后，離心將兩者分離。上層清液中添加硫酸或去離子水，使水解液中H+濃度保持初始濃度，隨后再次用于SCNCs的制備，回收硫酸制備的SCNCs記作SCNCsH。同時，活性炭吸附的還原糖，可通過加水解析回收。

1.4 XRD表征

纖維素的結晶度（crystalline）是指纖維素構成的結晶區(qū)占纖維素整體的分數(shù)，它反映纖維素聚集時的結晶程度［3］。在計算纖維素結晶度之前，需要先判斷其晶型結構，XRD是最常用的方法。由于CNCs一般呈天然纖維素Ⅰ型，其結晶度計算公式如下。

式中，I002—纖維素002晶面衍射強度，即結晶區(qū)的衍射強度；Iam—纖維素在2θ=18.0°處的衍射強度，即無定形區(qū)的衍射強度。

1.5 FT-IR表征

采用KBr壓片法，將干燥好的固體樣品與KBr按照質量比1∶100～1∶150的比例研磨成粉末并壓片，采用FT-IR（LR-649-12-C，上海山岳科學儀器有限公司）進行掃描，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.6 SEM表征

測試樣品在觀察前進行噴金處理，采用日本電子公司的JEM-7800F場發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌。

1.7 TEM表征

將0.001 wt%的SCNCs懸浮液超聲分散30 min，滴管取少量樣品滴在銅網(wǎng)上，磷鎢酸染色后，采用日本電子公司的JEM-2100透射電子顯微鏡，在不同的放大倍數(shù)下觀察樣品的微觀組織形貌。

1.8 TGA分析

樣品的熱穩(wěn)定性可通過美國TA公司Q50熱重分析儀測定。測試條件為：升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25℃～700℃，樣品質量為5～10 mg。

1.9 SCNCs粒徑和Zeta電位測定

將0.05 wt%的SCNCs懸浮液超聲分散30 min，隨后通過納米激光粒度儀（Zetasizer Nano ZS 90，馬爾文）測定其粒徑與Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度對制備SCNCs的影響

硫酸水解制備SCNCs時，若硫酸濃度太高，纖維素會發(fā)生碳化，若濃度太低，則反應不完全，無法使纖維素轉變成CNCs。通過硫酸濃度對SCNCs得率的影響探討制備SCNCs的較優(yōu)硫酸濃度，結果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對SCNCs得率的影響

選取56 wt%、58 wt%、60 wt%和62 wt%濃度的硫酸水解制備SCNCs，分別記作1#、2#、3#和4#。該反應的水解溫度與時間分別為50℃與90 min。由圖1可知，隨著硫酸濃度的增加，SCNCs的得率先升高后下降。一定濃度（≤60 wt%）的硫酸溶液，其電離出的H+離子首先進攻纖維素中可及度較高的無定形區(qū)，破壞連接葡萄糖單元結構的糖苷鍵，使其發(fā)生斷裂，因此纖維素迅速水解，SCNCs得率提高。當硫酸濃度較高（＞60 wt%）時，硫酸在水中完全電離，且硫酸具有吸水性及脫水性，能使SCNCs發(fā)生碳化，因此SCNCs得率迅速下降。除此之外，水解過程中產生的葡萄糖也會在硫酸的作用下發(fā)生碳化而使SCNCs的得率下降。

圖2 SCNCs的XRD譜圖

當硫酸濃度為62 wt%時，制備得到的SCNCs發(fā)生部分碳化，因此不對其進行XRD測試，其他3個濃度條件下制備得到的SCNCs的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，3種硫酸濃度制備得到的SCNCs在2θ=16.4°、22.6°和34.4°處均有明顯的衍射峰，這與纖維素Ⅰ型的典型衍射峰一致［11］。在硫酸的水解作用下，纖維素發(fā)生多相水解，但水解僅發(fā)生在纖維素和硫酸溶液之間，因此纖維素依然保持纖維狀結構，晶型結構并沒有被破壞。同時，隨著硫酸濃度的增加，反應更為迅速、劇烈，纖維素中更多無定形區(qū)以及結晶度不穩(wěn)定的部分水解為還原糖，結晶區(qū)占比增加，無定形區(qū)占比逐漸減小。因此，硫酸濃度為56 wt%～60 wt%時，SCNCs的結晶度隨硫酸濃度的增加而提高。

2.2 水解溫度對制備SCNCs的影響

根據(jù)上述實驗結果，當硫酸濃度為60 wt%時，SCNCs的得率較硫酸濃度為58 wt%時僅下降了0.8%，但其結晶度明顯上升，上升了5%。當CNCs作為增強材料時，較高的結晶度可提高復合材料的強度［12］，因此，本研究選擇60 wt%的硫酸濃度作為較優(yōu)條件，在水解時間為90 min時，繼續(xù)探討水解溫度對SCNCs得率的影響，結果如圖3所示。

選取45℃、50℃、55℃和60℃的水解溫度制備SCNCs，分別記作5#、6#、7#和8#。如圖3所示，隨著水解溫度的升高，SCNCs的得率呈先緩慢上升后下降的趨勢，水解溫度為50℃時，SCNCs得率達到最大值，為42.7%。水解反應初始階段，隨著水解溫度的升高，反應變得更為激烈，纖維素的無定形區(qū)被迅速破壞，隨之水解發(fā)生在微晶表面，纖維素分子鏈不斷減小，平均粒徑也隨之減小，SCNCs得率提高。但水解溫度過高也會加速硫酸對纖維素葡萄糖單元的脫水，使SCNCs及水解產生的葡萄糖發(fā)生碳化，因此當水解溫度繼續(xù)提高，SCNCs得率隨之下降。

圖3 水解溫度對SCNCs得率的影響

圖4 SCNCs的XRD譜圖

當水解溫度為60℃時，制備得到的SCNCs發(fā)生部分碳化，因此不進行XRD測試，其他3個溫度條件下制備得到的SCNCs的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知，隨著水解溫度的升高，SCNCs的結晶度呈先上升后下降的趨勢。雖然提高水解溫度有利于去除無定形區(qū)（SCNCs結晶度升高），但也會加速結晶區(qū)不穩(wěn)定部分或部分結晶區(qū)表面區(qū)域向無定形區(qū)轉化，故而結晶度下降。

2.3 水解時間對制備SCNCs的影響

根據(jù)上述實驗結果，選擇50℃作為制備SCNCs的較優(yōu)水解溫度，在硫酸濃度為60 wt%時，探究水解時間對SCNCs得率的影響，結果如圖5所示。

選取60、90、120和150 min的水解時間制備SCNCs，分別記作 9#、10#、11#和 12#。由圖 5 可知，隨著水解時間的增加，SCNCs的得率呈先上升后下降的趨勢，水解時間為90 min時得率達到最大值，為47.0%。當水解進行150 min時，少量SCNCs發(fā)生碳化現(xiàn)象。

圖5 水解時間對SCNCs得率的影響

圖6 SCNCs的XRD譜圖

當水解時間為150 min時，制備得到的SCNCs發(fā)生部分碳化，因此不對此樣進行XRD測試，其他3個水解時間條件下制備得到的SCNCs的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可知，SCNCs呈典型的纖維素Ⅰ型，且SCNCs結晶度隨著水解時間的增加呈先上升后下降的趨勢。隨著水解的進行，纖維素的無定形區(qū)首先被破壞，因此SCNCs的結晶度提高。當水解時間繼續(xù)增加，纖維素分子鏈不斷變小，纖維素結晶區(qū)表面與硫酸發(fā)生酯化反應，SCNCs的C6位上有少量磺酸基生成，進一步提高其表面的吸附能力，可將分子鏈較小的纖維素吸附至表面，形成排列無規(guī)則的無定形區(qū)。此外，當水解發(fā)生在纖維素微晶表面時，微晶體的縱向分裂可能會使部分不穩(wěn)定的結晶區(qū)向無定形區(qū)轉化［13］，因此，SCNCs結晶度下降。

2.4 SCNCs的結構與性質

根據(jù)上述實驗得出硫酸水解制備SCNCs的最佳工藝條件為：硫酸濃度60 wt%，反應溫度50℃，水解時間90 min。在最佳工藝條件下，以廢紙和棉花為原料制備得到SCNCs和CCNCs，將兩者進行對比，結果如表2所示。由表2可知，本課題最佳工藝條件制備得到的SCNCs得率略高于其他研究的結果［14-15］，但仍低于CCNCs，這是因為廢紙原料中木質素含量較高，在SCNCs的制備過程中，木質素并未被有效去除。

表2 SCNCs與CCNCs實驗結果對比

2.4.1 FT-IR分析

圖7 紅外分析（a）原料、SCNCs和CCNCs的FT-IR譜圖；（b～c）SCNCs制備過程中各類型氫鍵相對強度的擬合結果

SCNCs、CCNCs及原料的FT-IR分析結果如圖7所示。從圖7（a）可以看出，3342 cm-1處的吸收峰為SCNCs中—OH的伸縮振動峰，與原料在3411 cm-1處的峰相比，SCNCs此峰向右偏移。在酸水解過程中，H+進攻連接纖維素單元結構之間的糖苷鍵，使其發(fā)生斷裂，從而使纖維素分子間氫鍵發(fā)生斷裂，因此發(fā)生藍移現(xiàn)象。1642 cm-1處的吸收峰為纖維素的吸水特征峰；897 cm-1處的吸收峰則為C1—O—C4的伸縮振動峰，是β-D吡喃葡萄糖的特征吸收峰。2901和1430 cm-1處的峰分別對應—CH2的伸縮振動峰與—CH2的彎曲振動峰，前者為纖維素的結晶參比峰，后者則是纖維素的結晶峰；1163 cm-1處的吸收峰為纖維素I型中C1—O—C4的對稱伸縮振動峰；710 cm-1處的吸收峰為Iβ型纖維素中—CH2“搖擺模式”的特征吸收峰。因此，可大致推斷所制備的SCNCs屬于Iβ型。此外，隨著水解的不斷進行，硫酸與位于結晶區(qū)表面的纖維素分子發(fā)生酯化反應，在C6位引入磺酸基，因此1204 cm-1處的吸收峰即為磺酸基的伸縮振動峰。

與原料相比，SCNCs在1200～1500 cm-1處的峰更為明顯，這可能與SCNCs制備過程中，填料、施膠劑等雜質被有效去除有關。SCNCs與CCNCs的FT-IR譜圖基本一致，因此，兩者的化學結構也基本一致。

對纖維素3000 cm-1～3800 cm-1處氫鍵締合峰的吸收強度進行擬合，可研究SCNCs制備過程中各類型氫鍵相對強度的變化，結果如表3所示，擬合過程如圖7（b）～圖7（d）所示。結果表明，SCNCs中游離羥基的相對強度明顯減小，從18.13%下降至1.51%，而分子間氫鍵的相對強度增加，這與纖維素原料中無定形區(qū)的降解有關。因纖維素原料結晶區(qū)的可及度較低，分子內氫鍵相對強度基本保持不變。

表3 各類型氫鍵擬合結果

2.4.2 XRD分析

SCNCs、CCNCs及原料的XRD譜圖如圖8所示。由圖 8 可知，CCNCs、SCNCs在 2θ=16.4°、22.5°和34.4°處有明顯的衍射峰，分別對應纖維素的001、002及004面，呈典型的纖維素Ⅰ型。

與原料相比，SCNCs在002面的衍射峰形狀更為尖銳，結晶度也有所提高。纖維素在硫酸的水解作用下，發(fā)生多相水解。纖維素中，結晶區(qū)分子鏈取向良好，分子間結合力較大，化學試劑難以進入，而無定形區(qū)分子鏈排列無序，分子間距離較大，分子間氫鍵結合數(shù)量少，可及度和反應活性較大，因此H+首先攻擊無定形區(qū)的糖苷鍵。此時，纖維素迅速水解，隨著無定形區(qū)的不斷水解，硫酸逐漸滲入纖維素結晶區(qū)旁邊的空隙，使水解發(fā)生在微晶表面，發(fā)生縱向分裂，大結晶分裂成小結晶體。無定形區(qū)以及結晶區(qū)中不穩(wěn)定的纖維素在硫酸的作用下水解成糖，結晶區(qū)占比增大，結晶度也隨之增大。根據(jù)謝樂公式計算纖維素各面的晶粒大小，結果如表4所示。

此外，在2θ＞25°時，原料的XRD圖中出現(xiàn)多個因油墨、填料等存在而衍射出的雜峰，而SCNCs則不存在這些衍射峰，說明在SCNCs的制備過程中，原料中的油墨、填料等雜質被有效去除，使得制備得到的SCNCs具有較高的純度。

圖8 原料、SCNCs及CCNCs的XRD譜圖

表4 原料、SCNCs及CCNCs的晶粒大小

2.4.3 SEM和TEM分析

原料、SCNCs及CCNCs的SEM和TEM表面形貌對比如圖9所示。由圖9（a）～圖9（c）可知，原料的纖維結構完整，呈現(xiàn)粗細不均的條狀結構，表面存在著少量細小纖維，分絲帚化及破損現(xiàn)象不明顯。而SCNCs以及CCNCs則呈棒狀結構。在干燥過程中，隨著水分的流失，CNCs之間的氫鍵結合使其發(fā)生不可逆團聚［16］，纖維之間相互交織、疊加，無法準確計算CNCs的直徑與長度，因此必須結合TEM做綜合分析。由圖9（e）和圖9（f）可知，SCNCs和CCNCs均呈針狀結構，這與SEM表面形貌分析結果基本一致，但纖維分散更加均勻，幾乎沒有重疊現(xiàn)象，利于計算CNCs的直徑與長度。

采用軟件Nano Measurer對SCNCs TEM圖像中的100根樣品進行取樣分析，獲得其直徑與長度的分布，結果如圖10所示。由圖10可知，SCNCs的平均長度為142.87 nm，平均直徑為9.67 nm，長徑比約為14.77。

研究表明［17］，隨著水解的進行，纖維素長度與直徑不斷減小，當水解進行到一定程度時，CNCs的直徑不再發(fā)生變化，長度逐漸減小，從而呈現(xiàn)針狀結構，甚至出現(xiàn)球狀結構。本課題制備的SCNCs呈典型的針狀結構而非球狀結構，這說明低分子鏈段的纖維素較少，水解效果較好，工藝條件合適。

圖9 （a～c）原料、SCNCs和CCNCs的SEM圖；（d～f）原料、SCNCs和CCNCs的TEM圖

2.4.4 TGA分析

原料、SCNCs及CCNCs的TGA曲線如圖11所示，各樣品的降解溫度及700℃時的炭殘留量如表5所示。由圖11和表5可知，原料的初始降解溫度為236℃；而經(jīng)過硫酸水解后，SCNCs熱穩(wěn)定性大幅度下降，與原料相比，其初始降解溫度（167℃）下降了約30%。理論上，纖維素在較低溫度（小于200℃）下的降解與其結晶度大小有關，一般而言，結晶度越小的樣品受熱降解速率越大。雖然SCNCs結晶度高，但在SCNCs的制備過程中，H+可使連接纖維素葡萄糖結構單元的β-1,4糖苷鍵斷裂，從而導致其分子鏈減?。淮送饣撬峄囊?，導致SCNCs表面具有較強的吸附作用力，可將大量低分子質量的分子鏈聚集在SCNCs的表面，在一定溫度下這些物質會優(yōu)先脫水分解［18］。此外，SCNCs表面還存在一些難以除去的H+，當樣品被加熱時，H+將起到催化作用，加速SCNCs分解［19］。綜上，SCNCs的熱穩(wěn)定性較原料明顯下降。

表5 各樣品的降解溫度及700℃時的炭殘留量

隨著溫度的上升，纖維素結構中部分C—O鍵以及C—C鍵也開始發(fā)生斷裂，同時伴隨著低分子質量揮發(fā)性產物的產生，導致纖維素迅速降解，質量損失較大。而殘留在SCNCs表面的硫酸，在升溫過程中，濃度不斷增大，作為脫水劑，促使了纖維素的碳化，增加了炭殘留量。

CCNCs呈現(xiàn)出與SCNCs類似的熱降解規(guī)律，但SCNCs的熱穩(wěn)定性略好于CCNCs，這與SCNCs含有更多的木質素有關，木質素的存在可提高CNCs的熱穩(wěn)定性［20］。而原料在溫度大于600℃時，出現(xiàn)一個熱降解損失速率最大點，這是由存在于原料中的填料等雜質降解引起的。

2.5 水解液的回收利用

半纖維素及部分纖維素在硫酸水解過程中轉化成糖，本課題采用ICS-5000型離子色譜儀測定水解液中還原糖的種類及含量，測定結果如表6所示。

還原糖含量計算如式（2）所示：

對應含糖量=（測量糖峰面積/標準糖峰面積）×標準糖×稀釋倍數(shù)×總液體積

還原糖量含量=總對應含糖量/絕干原料量×100%

（2）

圖10 SCNCs的直徑與長度分布情況

圖11 原料、SCNCs及CCNCs的TGA曲線

表6 回收前后水解液中的還原糖及含量

由表6可知，水解液中的糖以阿拉伯糖、半乳糖以及葡萄糖為主，其中，阿拉伯糖與半乳糖來自原料中半纖維素的水解，葡糖糖則來自于纖維素無定形區(qū)以及結晶區(qū)不穩(wěn)定部分的水解。以上述3種還原糖計算經(jīng)活性炭回收后水解液中的糖含量為0.16%，糖去除率可達90.5%。由此可見，活性炭對水解液中還原糖的吸收非常有效。水解液中還原糖的去除，可以抑制回用硫酸水解過程中逆向反應的發(fā)生。

通過調節(jié)水解液的密度從而控制水解液中H+的濃度，探討回收硫酸再次用于制備SCNCs的可能性；結果表明，SCNCsH的得率為39.9%，較SCNCs得率略微降低，這可能與纖維素與半纖維素在水解過程中產生的甲酸及乙酸有關，總酸含量的增加，促進了纖維素的水解；SCNCsH結晶度則為78.6%，與SCNCs的相差不大；同時激光納米粒度和Zeta電位的測定結果表明：SCNCsH的平均粒徑及Zeta電位分別為-64.77 nm和-53.43 mV；SCNCs的平均粒徑和Zeta電位分別為分別為-65.97 nm和-51.23 mV，兩者無明顯差異。

3 結 論

本課題以辦公室廢紙為原料，成功制備了廢紙基纖維素納米晶（SCNCs）并初步優(yōu)化了SCNCs的工藝條件。硫酸溶液與廢紙質量比為20∶1的條件下，得到SCNCs的最佳制備工藝條件為：硫酸濃度60 wt%、水解溫度50℃、水解時間90 min。在此條件下制備得到的SCNCs得率為41.2%。

X射線衍射（XRD）結果表明，制備得到的SCNCs為典型的纖維素Ⅰ型，結晶度較高，達77.6%。與原料相比，SCNCs幾乎不存在雜峰，因此廢紙不經(jīng)脫墨處理直接制備SCNCs的工藝是可行的。透射電子顯微鏡（TEM）及掃描電子顯微鏡（SEM）結果表明，SCNCs呈典型的針狀結構，長度約為142.87 nm，直徑約為9.67 nm，具有較高的長徑比，約為14.77。

回收水解液（硫酸）用于制備SCNC的研究結果表明（回收硫酸制備的SCNCs記作SCNCsH），SCNCsH的得率為39.9%，結晶度為78.6%，與SCNCs相比，得率略降低，結晶度差別不明顯。同時激光納米粒度和Zeta電位的測定結果表明：SCNCsH和SCNCs的平均粒徑和Zeta電位相差不大。

綜上，硫酸水解制備SCNCs可進行硫酸水解液的回收，以解決廢液污染問題。在水解液中加入活性炭，可吸附水解液中大量的還原糖，可通過加水、解析，回收這些還原糖，從而創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益。