田 琨，張 樂，孫曉東

（酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅酒泉 735000)

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）以其高效、低噪助教音、低溫快速啟動、零污染等優(yōu)勢，非常適合作為新能源環(huán)保型汽車的動力能源。發(fā)展燃料電池汽車不僅可以緩解能源短缺，同時還可以解決燃油汽車帶來的環(huán)境污染問題，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展提供新的機(jī)遇。然而，無論是PEMFC，還是其他類型的燃料電池，其關(guān)鍵材料與部件都包括電極、電解質(zhì)隔膜與雙極板三部分。電極是其核心組成部分，而電極性能是由復(fù)合催化劑性能、電極材料與制作工藝來決定的。其中，復(fù)合催化劑的性能又決定著大電流密度放電時的電池性能、運行壽命及成本等，所以，復(fù)合催化劑的性能是關(guān)系到PEMFC能否真正走向商業(yè)化的重要因素。目前，PEMFC主要催化劑為貴金屬鉑基催化劑。由于鉑基催化劑中的貴金屬在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中的高穩(wěn)定性和高氧還原催化活性，目前無論在基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用開發(fā)領(lǐng)域，Pt/C仍是低溫燃料電池催化劑的主要活性物質(zhì)。本文以導(dǎo)電性能良好，廣泛應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)中的Cabot Vulcan XC-72為碳載體，用多種載體處理和不同的還原方法置換氯鉑酸中的鉑，進(jìn)而合成Pt/C復(fù)合催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

部分藥品名稱及規(guī)格見表1。

表1 部分藥品名稱與規(guī)格

1.2 實驗儀器

部分儀器及型號見表2。

1.3 還原劑制備

1.3.1 雙氧水的配制

取50%（w）雙氧水溶液12mL，加入去離子水40mL即得15%（w）的雙氧水溶液。

表2 部分儀器名稱及型號

1.3.2 氯鉑酸水溶液的配制

瓶裝氯鉑酸晶體質(zhì)量為0.979 2g，其中氯鉑酸純組分約為0.775 5g，添加77mL的去離子水溶解，得到10g/L的氯鉑酸水溶液。

1.3.3 碳酸鈉溶液的配制

取NaOH固體1.314 7g和碳酸鈉固體2.736 1g，溶于去離子水中，調(diào)至33mL，得到1mol/L的碳酸鈉水溶液。

1.3.4 氫氧化鈉溶液的配制取氫氧化鈉固體4.155 6g，溶于去離子水中，調(diào)至103mL，得到1mol/L的氫氧化鈉溶液。

1.3.5 甲醛溶液的配制

市售分析純甲醛濃度為38%左右，其密度大約為1.1g/mL， 經(jīng)計算，其濃度約為14mol/L。取11mL甲醛，加入1000mL水，可制得0.15mol/L的甲醛溶液。

1.4 碳載體的處理

1.4.1 硝酸法處理

（1）實驗操作：取3g左右炭黑，按照10mL/g的比例加入丙酮，煮沸1h，過濾干燥；將處理過的炭黑按照10mL/g的比例加入6mol/L硝酸溶液中，煮沸1h，過濾，蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，干燥。

（2）藥品：丙酮、6mol/L硝酸、碳載體、蒸餾水。

（3）儀器和耗材：燒杯，水浴鍋（加熱溫度），三口燒瓶，濾紙，漏斗，50mL量筒，pH試紙，鐵架臺，干燥箱、試劑瓶。

1.4.2 雙氧水法處理

（1）實驗操作：取3g左右炭黑，用2mol/L 的鹽酸處理24h，二次蒸餾水洗滌直至沒有Cl-，110℃恒溫干燥箱中隔夜干燥；將處理過的炭黑，用15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的雙氧水處理24h，二次蒸餾水洗滌直至pH=6.5，110℃恒溫干燥箱中隔夜干燥。

（2）藥品：雙氧水、2mol/L 鹽酸，蒸餾水、炭黑。

（3）儀器和耗材：燒杯、濾紙、鐵架臺、漏斗、50mL量筒、pH試紙、硝酸銀溶液、干燥箱、試劑瓶。

1.5 還原法制取Pt/C復(fù)合催化劑

1.5.1 甲醛法還原將0.2g炭黑倒入三口燒瓶，加入10mL蒸餾水和10mL異丙醇，超聲波震蕩15min；超聲波處理后的懸浮液中加入10mL 10.0g/L的氯鉑酸溶液，超聲波震蕩30min；用1mol/L的碳酸鈉溶液將混合液pH調(diào)至9～10；在50℃下向混合液中緩慢滴加40mL 0.15mol/L的甲醛溶液，同時進(jìn)行機(jī)械攪拌，控制滴加時間在2.5h并最后攪拌0.5h使還原反應(yīng)進(jìn)行完全；將混合液進(jìn)行抽濾，并將所得產(chǎn)品在80℃下真空烘干。

1.5.2 乙二醇法還原

10mL 10g/L的氯鉑酸溶液加入100mL乙二醇中混合，逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至13以上；加入0.2mg處理過的炭黑，將混合液在超聲波下充分混合均勻，置于油浴鍋中加熱約2h，同時通入惰性氣體防止乙二醇被氧化，油浴設(shè)定溫度為140℃；抽濾溶液，用去離子水洗滌直至檢測不到氯離子；80℃下干燥12h。

2 結(jié)果與分析

2.1 四種Pt/C復(fù)合催化劑產(chǎn)品

如表3所示：

（1）采用硝酸法處理，甲醛還原后得到產(chǎn)品質(zhì)量為0.216 5g（理論質(zhì)量為0.249 2g）。

（2）采用雙氧水法處理，甲醛還原后得到產(chǎn)品0.218 5g（理論0.257 8g）。

（3）采用硝酸法處理，乙二醇法還原后得到產(chǎn)品質(zhì)量為0.201 2g（理論產(chǎn)量為0.248 8g）。

（4）采用雙氧水法處理，乙二醇法還原后得到產(chǎn)品質(zhì)量為0.185 0g（理論產(chǎn)量為0.249 4g）。

表3 四種Pt/C復(fù)合催化劑產(chǎn)品質(zhì)量

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 產(chǎn)品質(zhì)量差異

通過本次實驗結(jié)果可以看出，在制備Pt/C復(fù)合催化劑中，采用甲醛法還原，產(chǎn)品產(chǎn)率較高；從實驗方法和條件控制上，采用甲醛法還原法，所需還原溫度更低，由于溫度低，在反應(yīng)過程中不需要通入惰性氣體防止有機(jī)還原劑被空氣氧化；從炭黑預(yù)處理的角度看，原樣Vulcan XC-72經(jīng)過鹽酸清洗后，BET比表面有較大的增加，微孔孔容得到了極大的改變，酸洗起著清潔炭黑表面以及疏通內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的作用，雙氧水氧化處理對炭黑的物理結(jié)構(gòu)基本沒有破壞，雙氧水處理主要改變炭黑表面的化學(xué)性質(zhì)。

2.2.2 如何提高鉑基催化劑利用率

為了降低鉑催化劑的使用成本以及獲得較優(yōu)的鉑的利用率，應(yīng)從兩方面著手，一方面是提高鉑的比表面積，將鉑催化劑制作成納米顆粒；另一方面是提高利用率，將鉑的載體制作成使得鉑利用率提高的材料。

3 產(chǎn)品特性表征

3.1 Cabot Vulcan XC-72碳載體的BET測試

測試結(jié)果見表4～表7。

表4 表面積

表5 孔體積

表6 孔徑

表7 微孔分析（HK法；＜2nm孔）

3.2 循環(huán)伏安法測試

3.2.1 電化學(xué)活性面積測試方法

（1）準(zhǔn)確稱取5mg±0.05mg催化劑

（2）向稱取的催化劑中依次加入5%Nafion（DE521）溶液50μL、去離子水2mL及異丙醇2mL。

（3）用功率不低于200W的超聲波超生30min，使?jié){液混合均勻，超聲波過程中需保持水浴溫度不超過20℃。

（4）按照電極表面催化劑擔(dān)載量為50～200μg/cm2，取適量分散好的漿液分兩次均勻地滴加到光滑干凈的圓盤電極表面，使其自然并完全干燥，作為工作電極。

（5）將電極置于電解池中，組成三電極體系。其中參比電極為飽和甘汞電極，對電極為大面積Pt片，電解質(zhì)為N2飽和的0.5mol/L的H2SO4溶液。

（6）測試循環(huán)伏安曲線。先以20mV/s的掃描速度對催化劑進(jìn)行活化，直至氫脫附峰面積不再增加時，以20mV/s的速度掃描5圈，電位掃描范圍為-0.25～1.0V（相對于飽和甘汞電極）。3.2.2 循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)結(jié)果及處理

圖1 標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安曲線

如圖1所示，框內(nèi)的峰面積即為氫的脫附峰面積，當(dāng)其穩(wěn)定不再增加時，說明電催化劑活化完成。

電化學(xué)活性面積計算公式：ECA=100*S/（C*v*M）

其中：ECA—電化學(xué)活性面積，m2/g

S為氫脫附峰面積，A·V

C為光滑Pt表面吸附氫氧化吸附電量常量0.21mC/cm2

v為掃描速度，mV/s

M為電極上Pt的質(zhì)量，g

對氫脫附峰面積進(jìn)行積分，然后運用電化學(xué)活性面積計算公式計算電極的電化學(xué)活性面積，如表8所示。

表8 四個樣品的電化學(xué)活性面積

4 結(jié)論

通過本次實驗結(jié)果可以看出，在制備Pt/C電子催化劑中，采用甲醛法還原得到了較好的產(chǎn)品，甲醛法還原的產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙二醇法；而在電催化活性測試中，用循環(huán)伏安法時，氫還原峰出峰明顯，表明碳載體中鉑催化劑量較多。

同時，從實驗方法和條件控制上，采用甲醛法還原與乙二醇法還原，所需還原溫度更低，由于溫度低，在反應(yīng)過程中就不需要通入惰性氣體來防止有機(jī)還原劑被氧化。

從炭黑預(yù)處理的角度看，原樣Vulcan XC-72經(jīng)過HCl清洗后，BET比表面有較大的增加，微孔孔容得到了極大的改變，酸洗起著清潔炭黑表面以及疏通內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的作用。H2O2氧化處理對炭黑的物理結(jié)構(gòu)基本沒有破壞，H2O2處理主要改變炭黑表面的化學(xué)性質(zhì)。

制備催化活性高及穩(wěn)定性好的催化劑是今后PEMFC研究的重要目標(biāo)，進(jìn)一步了解催化劑與載體之間的相互作用機(jī)理，通過改變不同催化劑的負(fù)載量提高鉑的利用率是今后開發(fā)高效、高活性、高分散復(fù)合催化劑的首要任務(wù)和重要研究方向。