張萬(wàn)斌， 羅 杰， 張光華， 王艷蒙， 倪美樂(lè)， 楊冬冬， 劉 晶

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚丁二烯因具有優(yōu)異的低溫及機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于橡膠、密封、聚氨酯材料等各個(gè)方面[1-4].但是，聚丁二烯結(jié)構(gòu)中均是非極性共價(jià)鍵，與極性組分相容性差，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，通過(guò)有效的化學(xué)手段對(duì)其進(jìn)行極性改性是十分有必要的[5,6].

目前，改善聚丁二烯極性的思路主要有兩種[7].其一：共聚反應(yīng).即在聚合時(shí)引入極性單體，形成具有極性基團(tuán)的共聚物，但該方法需開(kāi)發(fā)特種催化體系以適應(yīng)極性單體，較難實(shí)現(xiàn).其二：后功能化.即在合成聚丁二烯后，將極性基團(tuán)引入其結(jié)構(gòu)中，此過(guò)程條件溫和可控，更容易實(shí)現(xiàn)[8].例如，Luca lotti等利用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，將N-乙酰-L半胱氨酸通過(guò)巰基-烯反應(yīng)接枝到聚丁二烯下方，形成梳狀型聚丁二烯，以改善聚丁二烯極性.但是，梳狀型的聚丁二烯會(huì)破壞聚丁二烯的本體結(jié)構(gòu)[9,10].

基于以上分析，本文以結(jié)構(gòu)中既含有聚丁二烯鏈段，又有端羥基活性反應(yīng)基團(tuán)的端羥基聚丁二烯(HTPB)為原料，以端羥基為反應(yīng)活性點(diǎn)，利用丙烯?；磻?yīng)和邁克爾加成反應(yīng)，將主鏈中含有大量極性基團(tuán)的甲氧基聚乙二醇胺引入到HTPB兩端，制備一種聚乙二醇單甲醚-聚丁二烯-聚乙二醇單甲醚三嵌段共聚物[11-14].在保留聚丁二烯主體結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入極性鏈段，使得HTPB極性得到明顯的改善[15-17].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

端羥基聚丁二烯(HTPB)：Mn=2 700 g/mol,淄博齊龍化工有限公司；二氯甲烷、四氫呋喃(THF)：99%，天津市天力化學(xué)試劑；丙烯酰氯：阿拉丁生化科技公司；三乙胺(TEA)：99%，天津市天力化學(xué)試劑；甲氧基聚乙二醇胺(mPEG-NH2)：Mn=2 000 g/mol，阿拉丁生化科技公司.以上試劑除HTPB為工業(yè)級(jí)外其余均為分析純.

1.2 丙烯酸酯基封端的聚丁二烯的制備

將2 g(0.74 mmol)HTPB溶于2 mL 無(wú)水THF，并向體系中加入0.83 mL(2.96 mmol)TEA.充分混合后，使體系置于冰水浴中.待溫度平衡后，在攪拌下緩慢滴加0.48 mL(2.96 mmol)丙烯酰氯，持續(xù)滴加約0.5 h.滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h后移入室溫反應(yīng)6 h.反應(yīng)完后通過(guò)抽濾除去三乙胺鹽、旋蒸除去溶劑.將粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，依次利用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥后再次抽濾、旋蒸，最后得到黃色液體丙烯酸酯基聚丁二烯中間產(chǎn)物.合成路線如圖1所示.

圖1 丙烯酸酯基封端的聚丁二烯的合成路線

1.3 聚乙二醇單甲醚-聚丁二烯-聚乙二醇單甲醚(mPEG-b-PB-b-mPEG)三嵌段共聚物的制備

稱(chēng)取0.2 g(0.074 mmol)丙烯酸酯基聚丁二烯溶于1 mL無(wú)水THF，加入0.37 g(0.185 mmol)甲氧基聚乙二醇胺.充分混合后，將體系置于45 ℃油浴反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為3 500的透析袋透析72 h后烘干得到mPEG-b-PB-b-mPEG目標(biāo)產(chǎn)物，呈淡黃色液體.合成路線如圖2所示.

圖2 聚乙二醇單甲醚-聚丁二烯-聚乙二醇單 甲醚三嵌段共聚物的合成路線

1.4 表征及性能測(cè)試

1.4.1 FTIR測(cè)試

采用VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀，涂膜法制樣.取少量樣品的均勻涂抹在KBr窗片上，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1.

1.4.21H-NMR和13C-NMR測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司ADVANCE 400MHz核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo).

1.4.3 TGA測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的Discovery TGA型熱重分析儀測(cè)試，N2氛圍，測(cè)試前樣品須充分干燥，升溫速率20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為30 ℃～600 ℃.

1.4.4 DLS測(cè)試

采用英國(guó)Malvern儀器公司NS90型動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測(cè)試，測(cè)試前樣品在25 ℃下穩(wěn)定3 min，測(cè)試溫度為25 ℃，樣品濃度0.5 mg/mL.

1.4.5 TEM測(cè)試

采用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試，取10μL濃度為0.5 mg/mL的樣品滴在銅網(wǎng)上，樣品室溫干燥后進(jìn)行觀測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖3分別為HTPB、丙烯酸酯基聚丁二烯及mPEG-b-PB-b-mPEG的紅光譜圖.在a曲線中，723 cm-1、914 cm-1、957 cm-1處的吸收峰分別為HTPB結(jié)構(gòu)單元中順式1,4-加成、1,2-加成、反式1,4-加成結(jié)構(gòu)中雙鍵的伸縮振動(dòng)峰.對(duì)比a曲線，在b曲線中3 508 cm-1處端羥基伸縮振動(dòng)峰的完全消失及在1 725 cm-1處出現(xiàn)羰基的伸縮振動(dòng)峰，表明端羥基已經(jīng)被丙烯酰氯完全修飾.在c曲線中，1 106 cm-1處出現(xiàn)了明顯的醚鍵伸縮振動(dòng)峰，表明聚乙二醇單甲基醚鏈段成功嵌入HTPB兩端.

a：HTPB；b：丙烯酸酯基聚丁二烯；c：mPEG-b-PB-b-mPEG圖3 紅外光譜圖

2.2 NMR分析

圖4分別為HTPB、丙烯酸酯基聚丁二烯及mPEG-b-PB-b-mPEG的核磁氫譜.在a曲線中，δ=4.99、5.59處質(zhì)子峰分別歸屬于1,2-加成結(jié)構(gòu)單元中的-CH=CH2和-CH=CH2，δ=5.41處質(zhì)子峰是1,4-加成結(jié)構(gòu)單元中的-CH=CH-，δ=4.17～4.19是與端部羥基相連的1,4-加成結(jié)構(gòu)單元的亞甲基質(zhì)子峰(-CH=CH-CH2-OH)，δ=3.34～3.61是與端部羥基相連的1,2-加成結(jié)構(gòu)單元的亞甲基質(zhì)子峰(CH2=CH-CH-CH2-OH)，δ=2.11是1,4-加成結(jié)構(gòu)單元的亞甲基質(zhì)子峰(-CH2-)，δ=1.31～1.41處質(zhì)子峰歸屬于1,2-加成結(jié)構(gòu)單元的亞甲基質(zhì)子峰(-CH2-).相對(duì)于a曲線，b曲線中在δ=5.80～6.40處出現(xiàn)了明顯的丙烯基(CH2=CH-C-)質(zhì)子峰，且在δ=3.34～3.61、4.17～4.19處的亞甲基質(zhì)子峰受丙烯基酸酯的影響化學(xué)位移明顯向低場(chǎng)位移至4.10、4.60～4.70，證明端羥基被成功修飾為丙烯酸酯基.相對(duì)于b曲線，c曲線中在δ=5.80～6.40處丙烯基(CH2=CH-C-)質(zhì)子峰消失，在δ=3.65出現(xiàn)甲氧基聚乙二醇胺中的亞甲基質(zhì)子峰(-O-CH2-CH2-)及δ=3.36出現(xiàn)甲氧基聚乙二醇胺的甲基質(zhì)子峰(-CH3)，初步證明成功制備mPEG-b-PB-b-mPEG.

a：HTPB；b：丙烯酸酯基聚丁二烯；c：mPEG-b-PB-b-mPEG圖4 1H NMR譜圖

圖5分別為HTPB、丙烯酸酯基封端的聚丁二烯及mPEG-b-PB-b-mPEG的核磁碳譜.相對(duì)于a曲線，在b曲線中δ=123.77出現(xiàn)丙烯基碳的化學(xué)位移表明端羥基被成功修飾為丙烯酸酯基.在c曲線中，δ=123.77丙烯基碳(CH2=CH-C=O-)的化學(xué)位移消失及δ=70.30出現(xiàn)明顯的甲氧基聚乙二醇鏈段中亞甲基碳(-O-CH2-CH2-)的化學(xué)位移，充分證明mPEG-b-PB-b-mPEG的成功制備.

a：HTPB；b：丙烯酸酯基聚丁二烯；c：mPEG-b-PB-b-mPEG圖5 13C NMR譜圖

2.3 TGA分析

圖6分別為HTPB、mPEG-NH2和mPEG-b-PB-b-mPEG的熱重曲線.圖中HTPB失重5%的熱分解起始溫度為397 ℃，mPEG-NH2失重5%的熱分解起始溫度為377 ℃，mPEG-b-PB-b-mPEG失重5%的熱分解起始溫度為382 ℃.mPEG-b-PB-b-mPEG與mPEG-NH2兩者起始熱分解溫度比較相近，結(jié)合圖6可知在升溫過(guò)程中mPEG-b-PB-b-mPEG發(fā)生兩個(gè)熱分解階段，因此推斷mPEG鏈段首先發(fā)生分解，但mPEG鏈段分解產(chǎn)生的自由基并未引起PB鏈段的快速降解.mPEG-b-PB-b-mPEG熱分解終止溫度為549 ℃，HTPB熱分解終止溫度是523 ℃，這可能是由于mPEG-b-PB-b-mPEG分子量大于HTPB導(dǎo)致.因此，mPEG-b-PB-b-mPEG具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖6 HTPB、mPEG-NH2及mPEG-b-PB-b-mPEG 的熱重曲線

2.4 三嵌段共聚物水溶液特性

聚乙二醇屬于親水性鏈段，通過(guò)邁克爾加成將其引入到疏水性HTPB鏈段兩端，形成mPEG-b-PB-b-mPEG兩親性嵌段共聚物.圖7為mPEG-b-PB-b-mPEG水溶液的DLS曲線，其平均粒徑(Dz)為199.5 nm，粒徑分布系數(shù)(PDI)為0.211，證實(shí)mPEG-b-PB-b-mPEG嵌段共聚物在水溶液中具有自組裝的特性.

利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其組裝體形貌進(jìn)一步觀測(cè)，如圖8所示.圖中可以清楚地觀測(cè)到均勻分布的點(diǎn)狀膠束.其平均粒徑(Dz=83.58±0.28 nm)小于DLS測(cè)量值，這可能是由于TEM制樣過(guò)程中膠束坍塌或收縮所造成的.

圖7 0.5 mg/mL mPEG-b-PB-b-mPEG 水溶液的DLS曲線

(a)2 μm (b) 500 nm圖8 mPEG-b-PB-b-mPEG組裝體 的TEM圖

3 結(jié)論

(1)以HTPB、mPEG-NH2為初始原料，通過(guò)丙烯?；瓦~克爾加成反應(yīng)相結(jié)合的策略，成功制備了mPEG-b-PB-b-mPEG三嵌段共聚物.TGA結(jié)果表明，mPEG-b-PB-b-mPEG，在熱分解階段，PEG鏈段首先發(fā)生分解，但PEG鏈段的分解不會(huì)加速PB鏈段的快速降解，mPEG-b-PB-b-mPEG具有良好的熱穩(wěn)定性.

(2)mPEG-b-PB-b-mPEG為兩親性共聚物，其在水溶液中形成平均粒度為199.5 nm的均勻點(diǎn)狀膠束，證明HTPB的非極性得到明顯的改善.