曹麗莉，繆 旻，王李苑，張 浩，王 濤，張錦揚(yáng)

(北京信息科技大學(xué) 信息微系統(tǒng)研究所，北京 100101)

0 引言

熱電材料由于其獨(dú)特的熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換特性，在微電子能源收集和傳感等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[1-4]。Seebeck效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)熱能向電能轉(zhuǎn)換的熱電效應(yīng)，通常采用Seebeck系數(shù)來(lái)衡量熱電材料熱能感應(yīng)的靈敏度。從輸運(yùn)機(jī)理上來(lái)看，可以通過(guò)材料的電學(xué)輸運(yùn)性能調(diào)控,使得熱電材料的Seebeck系數(shù)得以提升[5-6]。Bi-Te體系材料作為目前室溫區(qū)性能最優(yōu)的熱電材料，針對(duì)其各方面性能的研究得到了專家學(xué)者的高度重視[7-10]。20世紀(jì)五六十年代，Bi2Te3基熱電材料的性能得到了大幅提升。但是之后的近50年里,Bi2Te3基熱電材料的研究進(jìn)展十分緩慢。基于納米技術(shù)的發(fā)展，薄膜技術(shù)逐漸應(yīng)用到熱電領(lǐng)域，同時(shí)薄膜熱電材料為增強(qiáng)熱電優(yōu)值提供了巨大的空間。大量研究表明，材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)熱電性能有非常大的影響[5,11]。同時(shí)，當(dāng)Bi-Te基熱電材料與金屬材料如Cu、Ni等[12-14]接觸時(shí)，在接觸界面甚至是薄膜內(nèi)部都會(huì)產(chǎn)生元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象，對(duì)薄膜的載流子輸運(yùn)性能產(chǎn)生明顯的影響。我們?cè)谇捌谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，Cu含量對(duì)Bi0.5Sb1.5Te3薄膜電傳輸性能具有十分明顯的影響，載流子濃度和遷移率會(huì)因?yàn)镃u含量增加而激增[15]。以上研究表明通過(guò)薄膜內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控及控制金屬元素?cái)U(kuò)散等方式可以有效調(diào)控材料的載流子輸運(yùn)性能，實(shí)現(xiàn)高精度載流子調(diào)控的目的。

隨著傳感器尺寸的不斷縮小，微型傳感器技術(shù)的不斷發(fā)展，將微納米材料應(yīng)用在傳感器上以提升傳感器的整體性能一直備受研究者的關(guān)注[16-17]。溫敏開(kāi)關(guān)是一種對(duì)外界溫度刺激具有敏銳感應(yīng)能力的傳感器，在其開(kāi)關(guān)溫度前后，某些特定性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化，表現(xiàn)出獨(dú)特的溫度敏感特性。如溫度敏感性聚合物的體積、微孔尺寸和吸水率等會(huì)在開(kāi)關(guān)溫度前后發(fā)生顯著的變化[18]。提升器件的靈敏度是有效改善溫敏傳感器性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一。與傳統(tǒng)溫敏傳感元器件不同，本文利用熱電材料載流子可控的特性結(jié)合微納米技術(shù)制備出新型的溫敏傳感器。

對(duì)于半導(dǎo)體熱電材料，根據(jù)載流子的類型可分為p型半導(dǎo)體材料(空穴傳輸)和n型半導(dǎo)體材料(自由電子傳輸)。在相同溫差下，p型和n型熱電材料可產(chǎn)生相反方向的電壓和電流，Seebeck系數(shù)也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的正負(fù)之分。如果某一材料在特定溫度點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)p-n載流子的轉(zhuǎn)換，我們則可以通過(guò)監(jiān)測(cè)電流和電壓方向的變化制備出新型的溫敏開(kāi)關(guān)[19-21]。本文采用真空蒸發(fā)鍍膜法制備出具有多層結(jié)構(gòu)的BiTe/Cu薄膜，并對(duì)薄膜的熱電性能進(jìn)行了研究。選用Cu作為生長(zhǎng)誘導(dǎo)層,通過(guò)其對(duì)Bi-Te體系熱電材料的成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控,制備出具有特定溫度點(diǎn)載流子p-n轉(zhuǎn)換特性的薄膜材料;通過(guò)控制Cu 層與BiTe層的結(jié)合方式,有效抑制了Cu與BiTe之間的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了載流子p-n轉(zhuǎn)換的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 薄膜材料制備

本文采用純度為99.99%的Bi2Te3與Cu單質(zhì)顆粒(購(gòu)置于北京有色金屬研究總院)，顆粒直徑約為3 mm。沉積薄膜使用的基底為氮化鋁，基底在使用前，需用浸泡在丙酮中的脫脂紗布反復(fù)擦拭基底表面，并浸泡在丙酮中超聲清洗10 min；然后采用無(wú)水乙醇、洗潔精溶液、去離子水作為溶液，重復(fù)以上步驟。最終清洗完畢后，用高純氮?dú)鈱⒒状蹈珊蟛捎玫入x子技術(shù)對(duì)基底進(jìn)行清洗，獲取預(yù)處理后的襯底，并迅速放入真空蒸發(fā)室內(nèi)準(zhǔn)備鍍膜，所采用設(shè)備為手動(dòng)四源無(wú)機(jī)熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備(ZF400，沈陽(yáng)鵬程真空技術(shù)有限責(zé)任公司)，依次在基底上蒸鍍Cu和BiTe膜。采用的蒸鍍電流分別為120 A、100 A，蒸鍍時(shí)間均為30 min，蒸發(fā)源與基底間距為30 cm，襯底溫度固定為200 ℃，氣壓小于6.0×10-4Pa。

1.2 性能測(cè)試

本文采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250 FEG和Siron 200兩種型號(hào)的掃描電子顯微鏡，觀察制備的薄膜表面和斷面微觀形貌并分析。采用日本理學(xué)機(jī)電株式會(huì)社生產(chǎn)的Rigaku D/MAX2200 PC型X射線衍射儀對(duì)制備的薄膜進(jìn)行物相分析。2θ掃描速度為3°/min或6°/min，掃描步長(zhǎng)為0.02°。設(shè)備采用銅靶，其激發(fā)波長(zhǎng)為λ=0.154 056 nm。采用日本ULVAC-RIKO公司的ZEM-3型熱電性能測(cè)試儀對(duì)所制備薄膜的電學(xué)性能(電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù))進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)調(diào)節(jié)材料結(jié)構(gòu)以及界面狀態(tài)，我們制備出了BiTe/Cu多層薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及熱電性能進(jìn)行討論。首先，對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD 測(cè)試分析，結(jié)果如圖1所示。

與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以看出多層薄膜的XRD圖譜由襯底AlN、Cu和BiTe三項(xiàng)組成。圖中*和#所標(biāo)示的峰分別為AlN基底和Cu層的特征峰，其峰位均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全匹配。在18.5°、27.8°、38.4°、47.3°、57.2°、62.9°、67.0°等處出現(xiàn)的衍射峰分別與 BiTe標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片中(005)、(104)、(018)、(0012)、(208)、(1112)、(1016)等晶面相對(duì)應(yīng)，但峰位并不能完全匹配，說(shuō)明所制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。XRD衍射圖譜結(jié)果表明在Cu層表面沉積產(chǎn)生的薄膜為BiTe，與蒸鍍?cè)螧i2Te3在成分和結(jié)構(gòu)上存在明顯差異，說(shuō)明在真空蒸發(fā)鍍膜過(guò)程中，Cu層會(huì)對(duì)BiTe體系薄膜的結(jié)構(gòu)和成分產(chǎn)生重要影響。在38.3°處，AlN衍射峰與其他衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)圖譜中要強(qiáng)很多，這是由于在此位置BiTe薄膜的衍射峰與其發(fā)生了疊加，說(shuō)明BiTe結(jié)晶性良好。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，BiTe薄膜的XRD 圖譜中不同晶面所對(duì)應(yīng)峰的半峰寬并不完全一致，說(shuō)明在此多層薄膜中顆粒的尺寸不同，因此薄膜中有可能存在幾種不同尺寸的晶粒。半峰寬不同的峰位對(duì)應(yīng)晶面差異明顯，證明不同尺寸BiTe薄膜分別沿不同晶面發(fā)生了擇優(yōu)取向。

2.2 薄膜的表面形貌

圖2所示為BiTe/Cu多層薄膜表面和斷面SEM圖。

從圖中可以看出，薄膜由多層不同形貌的顆粒組合而成，最下層是AlN基底，基底上依次沉積了Cu和BiTe薄膜。接近襯底的兩層薄膜之間有明顯的界限，顆粒尺寸和形貌均發(fā)生了明顯的突變，說(shuō)明這兩層薄膜存在明顯的物理性能差異，是由不同材料組成。因此可以判斷Cu層的厚度約為200 nm，顆粒表面有大量50 nm左右的細(xì)小晶粒組成(如圖2(c)和(d)所示)。上層BiTe并不是均一結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸從下往上逐漸從30 nm左右的顆粒(如圖2(a)所示)增大為500 nm左右的片狀晶粒(如圖2(b)所示)。EDS結(jié)果表明，多層面的表面由Bi和Te元素組成，沒(méi)有檢測(cè)到明顯的Cu元素，Bi、Te兩種元素的成分比接近1∶1，這一結(jié)果與XRD分析測(cè)試結(jié)果相吻合。

為了進(jìn)一步證明這種多級(jí)次結(jié)構(gòu)是由于Cu與BiTe基材料相互作用引起，我們采用相同工藝條件分別制備出了Cu和Bi2Te3薄膜，并對(duì)其表面形貌進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果如圖3所示。

從圖中可以看出，單獨(dú)制備的Cu膜與多層膜中的Cu層在顆粒尺寸、形貌和薄膜厚度等方面均存在明顯差異。在AlN襯底上直接沉積制備的Bi2Te3薄膜與原料的成分比例基本一致，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的成分偏析。以上研究結(jié)果進(jìn)一步證明在蒸發(fā)鍍膜過(guò)程中，Cu與BiTe基材料之間具有較大的相互影響。然而，XRD圖譜中并未出現(xiàn)較為明顯的其他物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明Cu與BiTe之間的相互影響并不是化學(xué)反應(yīng)引起的，而是Cu與BiTe之間的相互擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)作用的結(jié)果[14,22]。

2.3 薄膜的熱電性能研究

材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)其性能，特別是載流子輸運(yùn)和聲子散射等方面的性能具有重要的影響，因此我們對(duì)BiTe/Cu多層薄膜的電學(xué)輸運(yùn)性能進(jìn)行了分析。圖4和圖5所示分別為BiTe/Cu多層薄膜的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

從圖4中可以看出，薄膜的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)載流子的輸運(yùn)產(chǎn)生了影響。在室溫到420 K溫度范圍內(nèi)，

BiTe/Cu多層薄膜的電導(dǎo)率由1.45×104S/m逐漸升高至2.52×104S/m，薄膜表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性。從圖5中可以看出，在室溫至360 K溫度范圍內(nèi)，BiTe/Cu多層膜的Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高逐漸降低，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高之后，Seebeck系數(shù)逐漸由p型傳輸轉(zhuǎn)換為n型傳輸，實(shí)現(xiàn)了材料的p-n轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換溫度點(diǎn)為362 K。BiTe/Cu多層膜的p-n轉(zhuǎn)換特性主要是由兩方面原因造成的：一方面，隨著溫度的升高，Cu薄膜與BiTe之間結(jié)合更加緊密，BiTe層與Cu層之間的界面間隙逐漸減小，電輸運(yùn)的阻力減小，Cu層成為電子傳輸?shù)膬?yōu)先通道；另一方面，溫度升高會(huì)使BiTe半導(dǎo)體本征激發(fā)加劇，產(chǎn)生更多的電子—空穴對(duì)，從而使得其載流子濃度增加。Cu層電子傳輸與BiTe本征激發(fā)的雙重效果使得BiTe/Cu的電導(dǎo)率隨著溫度的升高得到了大幅提升。

圖6所示為BiTe/Cu多層膜的功率因子隨溫度的變化關(guān)系。

由于多層膜電導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸升高，Seebeck系數(shù)隨溫度升高先逐漸降低后逐漸升高，同時(shí)發(fā)生了p型半導(dǎo)體向n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)換，多層薄膜的功率因子也隨著溫度的先下降后升高。由于電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的共同作用，多層薄膜的功率因子在360 K時(shí)出現(xiàn)最低值。此外，我們對(duì)材料的電學(xué)性能進(jìn)行了多次測(cè)量，且測(cè)量結(jié)果基本保持一致，說(shuō)明BiTe/Cu多層膜具有循環(huán)穩(wěn)定的p-n轉(zhuǎn)換特性，在保證其晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)應(yīng)可以通過(guò)電流方向的控制實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定溫度感應(yīng)開(kāi)關(guān)的作用。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文利用真空蒸鍍法，通過(guò)多層薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成功制備出具有p-n轉(zhuǎn)換特性的BiTe/Cu多層薄膜。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表，薄膜的p-n轉(zhuǎn)換溫度為362 K，具有穩(wěn)定的轉(zhuǎn)換特性。這主要是由于Cu層電輸運(yùn)效果增強(qiáng)與BiTe薄膜本征激發(fā)加劇共同作用的結(jié)果。本文所制備的BiTe/Cu多層膜材料是一種穩(wěn)定的溫度感應(yīng)開(kāi)關(guān)材料，為BiTe基溫度感應(yīng)材料的研究打下了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。同時(shí)，也可以通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)和成分等因素實(shí)現(xiàn)p-n轉(zhuǎn)換溫度的精確調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)p-n轉(zhuǎn)換溫度開(kāi)關(guān)在未來(lái)微電子集成領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用。