尹 偉，黃 進(jìn)，解 田，3，何兵兵，3

［1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室］

濕法磷酸制備方法分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等，其中硫酸法具有較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢(shì)［1］。 但是，傳統(tǒng)的硫酸法生產(chǎn)工藝每生產(chǎn)1 t 磷酸會(huì)產(chǎn)生4～5 t磷石膏［2］，而且迄今為止沒有較好的處理磷石膏的方法， 磷石膏長(zhǎng)期堆存面臨著越來越嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題［3］。 目前，中國(guó)磷石膏累積堆存量已達(dá)到2 億t 以上，有效利用率不足20%［4-5］。 為此，筆者利用磷酸分解磷礦得到磷酸二氫鈣溶液和酸不溶渣，再將磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應(yīng)制得高純石膏以及磷酸溶液。 此法制得的磷酸雜質(zhì)含量低、 品質(zhì)較好，并且能夠制得一定量的高品質(zhì)石膏，石膏潔白無瑕，提升了磷石膏的利用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：磷礦（主要成分及含量見表1）；絮凝劑（聚丙烯酰胺）。

儀器：HD2010W 電動(dòng)攪拌機(jī)；HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋；SHZ-D 循環(huán)水式多用真空泵；XPert Powder X 射線衍射儀；EVO MA15 鎢燈絲掃描電鏡。

表1 磷礦主要成分及含量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的主要反應(yīng)為磷酸與氟磷灰石反應(yīng)生成磷酸二氫鈣溶液，并產(chǎn)生一定量的酸不溶渣。 反應(yīng)式：

使用純度為85%的工業(yè)級(jí)磷酸或分析純磷酸配制適宜濃度的稀磷酸， 使用稀磷酸分解磷礦得到分解液（主要為磷酸、磷酸二氫鈣），加入濃硫酸沉淀鈣鹽后過濾得到稀磷酸， 將此稀磷酸與一次洗水混合，用于磷礦的分解。 具體步驟：在燒杯中配制適宜濃度的磷酸，并放入水浴鍋中；待燒杯中磷酸的溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)緩慢加入磷礦， 反應(yīng)過程中每半小時(shí)補(bǔ)充一定量的蒸發(fā)水； 反應(yīng)結(jié)束后在料漿中加入（1.5～2.0）×10-5絮凝劑（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），緩慢攪拌2 min（＜100 r/min），過濾，濾餅采用二級(jí)逆流洗滌；將濾餅放入100 ℃烘箱中烘干，稱其質(zhì)量。檢測(cè)酸不溶渣中P2O5的含量，計(jì)算磷礦的分解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)磷礦分解率的影響

在液固比為9、 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（以P2O5計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間為3 h 條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行磷礦分解實(shí)驗(yàn)，磷礦分解率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖1。由圖1 可知， 隨著溫度升高， 磷礦分解率呈上升趨勢(shì)。反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，由于溫度較低，反應(yīng)物之間傳質(zhì)較慢，同時(shí)溫度較低時(shí)反應(yīng)物中活化能比較低，影響了反應(yīng)速率。 當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃上升至75 ℃時(shí)，磷礦分解率隨溫度的升高上升明顯。 升高溫度既能使料漿中各離子運(yùn)動(dòng)速率加快，增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)間的碰撞幾率，而且能使磷酸電離度增大，使料漿中H+總量增加，有利于酸解磷礦。 當(dāng)反應(yīng)溫度從75 ℃上升至80 ℃時(shí)，磷礦的轉(zhuǎn)化率有所上升，但是上升幅度較小，說明溫度達(dá)到75 ℃后繼續(xù)升高溫度對(duì)磷礦分解率的影響較小。 從能耗和磷礦分解率綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)磷礦分解率的影響

2.2 液固比對(duì)磷礦分解率的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃、 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（以P2O5計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間為3 h 條件下，改變液固比（磷酸與磷礦的質(zhì)量比）進(jìn)行磷礦分解實(shí)驗(yàn)，磷礦分解率與液固比的關(guān)系見圖2。 由圖2 可知， 隨著液固比增大，磷礦分解率不斷增大。 在液固比為6 時(shí)，磷礦中P2O5分解率只有76%左右，主要原因在于反應(yīng)生成的磷酸二氫鈣在液相中的溶解度較低。 經(jīng)溶解度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，100 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的磷酸（分析純）溶液中只能溶解6～8 g 磷酸二氫鈣（分析純），因此磷酸分解磷礦的反應(yīng)必須在高液固比（相比硫酸法2.5左右）條件下進(jìn)行。當(dāng)液固比從9 增大到10 時(shí)，磷礦中P2O5分解率基本趨于穩(wěn)定，因此適宜的液固比為9。為降低液固比，增大生產(chǎn)能力，實(shí)際應(yīng)用中也可采用二級(jí)逆流方式（增加一個(gè)反應(yīng)槽和過濾機(jī)）進(jìn)行磷礦的分解反應(yīng)。

圖2 液固比對(duì)磷礦分解率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃、 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（以P2O5計(jì)）、液固比為9 條件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行磷礦分解實(shí)驗(yàn)，磷礦分解率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖3。從圖3 看出，反應(yīng)0.5 h 時(shí)，磷礦轉(zhuǎn)化率較小，原因是反應(yīng)前期料漿反應(yīng)不充分； 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加磷礦分解率上升較快， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h 增加至1 h時(shí)，磷礦分解率明顯增大，此時(shí)磷礦與磷酸充分接觸混合；反應(yīng)1～3 h 時(shí)，料漿充分混合反應(yīng)，磷礦轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升，增速較為勻速；反應(yīng)3 h 以后，磷礦分解率開始放慢，此時(shí)磷礦分解率雖然有所提高，但是增長(zhǎng)梯度較小。 從節(jié)約磷資源和提高生產(chǎn)效率兩方面考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦分解率的影響

2.4 磷酸濃度對(duì)磷礦分解率的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃、液固比為9、反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下，改變磷酸濃度（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）進(jìn)行磷礦分解實(shí)驗(yàn)，磷礦分解率與磷酸濃度的關(guān)系見圖4。由圖4 看出，隨著磷酸濃度的增加磷礦分解率隨之升高。增加磷酸濃度，H+濃度變大，平衡正向移動(dòng)，磷礦分解率增加。 磷酸濃度（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）超過30%以后，磷礦分解率稍有降低。 原因在于磷酸濃度高時(shí)，料漿粘度增大，阻礙磷酸與磷礦的進(jìn)一步反應(yīng)。 因此，適宜的磷酸濃度（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為30%。

圖4 磷酸濃度對(duì)磷礦分解率的影響

3 酸不溶渣的分析

3.1 XRD 分析

在較優(yōu)工藝條件下進(jìn)行磷酸分解磷礦制磷酸的實(shí)驗(yàn)，得到的固體副產(chǎn)物酸不溶渣的XRD 譜圖見圖5。 從圖5 可知，酸不溶渣的主要成分為SiO2（半定量結(jié)果≥94%），還含有少量的FeS2和Ca5（PO4）3F。磷礦中的SiO2主要為非活性SiO2， 不參與反應(yīng)過程，存在于酸不溶渣中；存在Ca5（PO4）3F 則是因?yàn)橛猩俨糠至椎V沒有與磷酸反應(yīng)而剩余。

圖5 酸不溶渣XRD 譜圖

3.2 SEM 分析

對(duì)酸不溶渣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，結(jié)果見圖6。 由圖6 可知，酸不溶渣呈無定型形態(tài)，有團(tuán)聚現(xiàn)象，表面疏松多孔，說明磷酸與磷礦的反應(yīng)通道較多，有利于磷酸分解磷礦反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 酸不溶渣SEM 照片

4 結(jié)論

1）磷酸分解磷礦時(shí)，磷礦的分解率受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比以及磷酸濃度的影響。適宜的工藝條件：反應(yīng)溫度為75 ℃，液固比為9，反應(yīng)時(shí)間為3 h，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（以P2O5計(jì)）。 在該反應(yīng)條件下，磷礦的分解率為98.62%。 2）酸不溶渣的組成主要為SiO2，還含有少量的FeS2和Ca5（PO4）3F 等成分。