劉 帥 ，彭艷芝 ，齊 明 ，彭家建 ，劉 勇

(1. 佛山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528137； 2. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；3. 佛山市明宸達(dá)有機(jī)硅有限公司，廣東 佛山 528137)

0 前言

發(fā)光二極管(LED)因其能耗低、壽命長(zhǎng)、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望取代低效率、高耗電量的傳統(tǒng)光源而成為新一代照明光源[1-2].LED的封裝材料用來(lái)密封和保護(hù)芯片正常工作,不僅需要在可見光區(qū)具有高透明性，還需具有優(yōu)良的抗紫外輻射性能[3-4].隨著LED燈亮度和功率的不斷提高，封裝材料已成為制約LED發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[5-6].雙酚A型透明環(huán)氧樹脂用作普通LED封裝材料已有30多年的歷史，但在功率型LED所處的高溫、高紫外線強(qiáng)度等復(fù)雜環(huán)境條件下，環(huán)氧樹脂會(huì)黃變和脆裂，無(wú)法適應(yīng)其需求[7].有機(jī)硅材料的光學(xué)性能、耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣性好，能吸收沖擊能量，與基材黏接性好、柔軟、環(huán)保，受到科研工作者和照明光源生產(chǎn)商的廣泛關(guān)注，正在逐漸成為L(zhǎng)ED封裝材料的最佳選擇[8-9].

高折光率、高透光率硅樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和耐紫外輻射性能，是良好的LED封裝材料[10-11].但傳統(tǒng)用二苯基二氯硅烷水解的制備方法，由于氯硅烷活性很高，反應(yīng)不易控制，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，最終導(dǎo)致產(chǎn)物透光率較低，且產(chǎn)物中的二苯基硅氧鏈節(jié)容易在紫外輻射下發(fā)生光衰和黃變，影響封裝材料的性能；另外水解時(shí)間長(zhǎng)，最后還要通過堿縮合，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)率較低，不環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益不高[12].本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)等烷氧基硅烷及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端劑為原料，在鹽酸催化下水解縮合制備了甲基苯基乙烯基硅樹脂，克服了上述缺點(diǎn)，反應(yīng)易于控制、時(shí)間短、產(chǎn)率高，制得的乙烯基苯基硅樹脂折光率高(折射率為n=1.524-1.546)，澄清透明；將所得甲基苯基乙烯基硅樹脂和甲基苯基含氫硅油按照一定配比在鉑絡(luò)合物催化下硫化成型，獲得性能優(yōu)異的LED封裝硅樹脂.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

MePhSi(OEt)2、PhSi(OEt)3(工業(yè)品，純度99.9%，湖北江漢精細(xì)化工有限公司)；MeViSi(OEt)2、Me2ViSiOEt、Me2Si(OEt)2(工業(yè)品，純度99. 9%，上海建橙工貿(mào)有限公司)；鉑催化劑(工業(yè)品，4 000 ppm，杭州硅暢科技有限公司)；甲苯、無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸：CP，北京化工廠；甲基苯基含氫硅油(自制，折射率為1.514-1.531)；紅墨水：英雄牌，上海精細(xì)文化用品有限公司.

1.2 儀器與設(shè)備

AVANCE AV 400 MHz核磁共振儀(1H NMR)，以TMS作內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑；Nicolet Antaris傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，用KBr鹽片涂膜；2WA-J型阿貝折光儀；Unico UV-4802 UV型紫外-可見光譜儀(UV-Vis)，將LED封裝用A/B硅膠固化在比色皿中，25 ℃測(cè)定300～800 nm的透光率.

1.3 甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備

在三頸燒瓶中, 加入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2))、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2))、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物,加熱到預(yù)定溫度,用滴液漏斗逐滴加入水和甲苯及一定量的酸催化劑混合物，水與甲苯的質(zhì)量比為1∶4，總量為所有烷氧基硅烷原料的120%，在30 min 左右滴完，保持原有溫度繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)溶液分出酸水，再用一定量的NaHCO3中和有機(jī)層至中性，過濾，濾液在-0.096 MPa下，逐漸升溫至150 ℃，脫除溶劑和低沸物，再熱縮合1 h，獲得高透明的甲基苯基乙烯基硅樹脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q).

1.4 LED封裝材料的制備

以制得甲基苯基乙烯基硅樹脂為基礎(chǔ)聚合物,自制的甲基苯基含氫硅油為交聯(lián)劑, 按照Si-H/Si-Vi為1.5比例混合，加入總量5 ppm左右鉑催化劑(含抑制劑)，三者混合均勻后真空脫泡10～15 min，在80 ℃條件下固化1 h，再在150 ℃下固化1 h，獲得高透明LED封裝材料.所得LED封裝材料在可見光范圍內(nèi)具有高透光率、優(yōu)異機(jī)械性能和良好的黏接性，可滿足高折光率功率型LED封裝要求.

2 結(jié)果與討論

在本研究中，我們選擇鹽酸作為催化劑，用水和甲苯及一定量的酸催化劑滴入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物共水解縮合制備乙烯封端的苯基硅樹脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q)，方法簡(jiǎn)單高效，對(duì)環(huán)境友好，制備的高折光率乙烯封端的苯基硅樹脂澄清透明,克服了氯硅烷水解方法制備乙烯封端的苯基硅樹脂透光率較低等缺點(diǎn)，并且由于產(chǎn)物中有甲基苯基硅氧鏈節(jié)，材料的耐紫外輻射性能優(yōu)良.

2.1 水解溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

水解溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如表1.從表1可知，水解最佳溫度為80 ℃，此時(shí)所得乙烯基硅樹脂均一、透光率較高、黏度適中.水解溫度較高時(shí)，各單體水解相對(duì)較快，反應(yīng)體系中形成不同均聚物和共聚物的幾率較高，得到的產(chǎn)物透光性降低，黏度很大，流動(dòng)性差.反應(yīng)溫度太低，活性較低的單體未參與共水解-縮合反應(yīng)，影響產(chǎn)物的透光率、產(chǎn)率及折光率.最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)時(shí)間過短, 縮聚不充分, 反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng), 在酸性條件下水解, 易產(chǎn)生環(huán)狀低聚物，難以得到澄清透明的硅樹脂.

表1 水解溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備苯基硅樹脂的影響Tab.1 Effect of various co-hydrolysis temperature and time on methylphenylvinyl silicone resins

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂的影響結(jié)果列于表2.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑用量較小時(shí)，單體水解不完全，分子量小、黏度小、透光率低，易形成乳白狀物質(zhì)；催化劑用量較大時(shí)，單體水解很快，三官能單體容易自縮聚，形成凝膠顆粒，反應(yīng)體系不易控制，產(chǎn)物透光率也較低，并且制備的樹脂黏度較大，不利于LED的封裝操作.通過比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑的量為單體總量的8%時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳效果(序號(hào)4, 表 2)，制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂澄清透明，黏度適中.

表2 催化劑用量對(duì)制備苯基硅樹脂的影響Tab.2 Effect of amount of catalyst on methylphenyl vinyl silicone resins

2.3 不同苯基含量和n( R)/n( Si)制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂

本研究通過改變?cè)吓浔?，獲得了n(R)/n(Si)在1. 41～2.10的甲基苯基乙烯基硅樹脂，如表3所示.一方面，產(chǎn)物的折光率和Ph基含量呈線性關(guān)系，隨著Ph基含量增加而增加，最高達(dá)到了1.5452；另一方面，產(chǎn)物的黏度隨著n(R) /n(Si)減少而不斷增大，當(dāng)n(R) /n(Si)低于1. 41時(shí)，所得硅樹脂是非常黏稠的液體或固體，將硅樹脂與含氫硅油混合制備LED封裝材料時(shí)，由于黏度太高，不利于LED的封裝.通過比較，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(R) /n(Si)為1.52，苯基含量為52.6%時(shí)，所制得的樹脂性能最佳 (樣品5, 表3)，產(chǎn)率達(dá)到86.3%，折光率為1.538，黏度為7150 cP.

表3 不同苯基含量和n(R) / n(Si)制備的甲基苯基乙烯基硅樹脂Tab.3 Methylphenyl vinyl silicone resin prepared with different phenyl content and n (R)/n (Si)

2.4 甲基苯基乙烯基硅樹脂的表征

所得甲基苯基乙烯基硅樹脂(樣品5, 表 3)的1H NMR 譜圖如圖1所示.通過圖譜可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后乙氧基基團(tuán)基本消失，δ 7.0～7.8為甲基苯基硅氧鏈節(jié)中苯基 Si-C6H5中H原子的化學(xué)位移，δ 0 ～ 0.3為-Si-CH3中甲基H 原子的化學(xué)位移，δ 5.3～6.2為-Si-CH=CH2中乙烯基中H原子的化學(xué)位移；圖2給出了甲基苯基乙烯基硅樹脂的紅外光譜圖，由圖2可見，1 430 cm-1處為苯基硅氧鏈節(jié)的特征峰，此峰沒有分裂，表明產(chǎn)物不含有二苯基硅氧鏈節(jié)；1 270 cm-1和2 965 cm-1兩處的吸收峰分別歸屬于對(duì)稱Si-CH3的變形振動(dòng)特征吸收峰和伸縮振動(dòng)吸收峰；1 593 cm-1處為乙烯基C=C吸收振動(dòng)峰，結(jié)合1H NMR的測(cè)試結(jié)果可認(rèn)為，所得產(chǎn)物為含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹脂.

圖1 甲基苯基乙烯基硅樹脂的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin圖2 甲基苯基乙烯基硅樹脂的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin

3 結(jié)論

本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端劑為原料, 鹽酸催化下水解縮合，簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保制備高折光率LED封裝苯基硅樹脂，所制得烯基苯基硅樹脂折光率最高達(dá)到了1.5452，可滿足高折光率功率型LED封裝要求.