張文良

（福建南方檢測有限公司，福建 福州 350004）

對于傳統(tǒng)的ICP-AES 方法，具有檢測限低，檢測速度快的特點[1-3]。然而，在實際應用過程中，特別是土壤與固體廢棄物樣品，存在高濃度基體干擾效應，如 Ca，Al，F(xiàn)e 等元素的干擾目標待測元素，導致目標元素檢出限提高，直接影響測定結果[4]。使用稀釋法能改善基體干擾效應，但待測元素與干擾因素同步稀釋，不能完全消除影響。因此，基于ICPAES，有必要保持傳統(tǒng)檢測的優(yōu)勢，同時減少其他元素的干擾[5,6]。在這方面，專家學者開始在ICP 的基礎上將真空RF 發(fā)生器和質譜結合起來，質譜具有圖譜簡單，檢出明顯降低，干擾相對較少的特點。近年來逐漸在醫(yī)療、生物和冶金等各個行業(yè)中得到應用。

目前，在ICP-MS 的應用中，黃微等[7]采用微波消解對環(huán)境水樣進行前處理、應用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）快速測定環(huán)境水樣中釷含量，對測量條件和微波消解條件進行了優(yōu)化，驗證了該法測量環(huán)境水樣中釷含量的實用性。孫玲玲等[8]運用四極桿碰撞反應池ICP-MS 簡便、快速、準確測定了貽貝中的Mo 等12 種重金屬。劉艷紅等[9]ICP-MS測定穿心蓮內酯磺化物中17 種金屬元素，認為該方法準確快捷，靈敏度高，可推薦用于穿心蓮內酯總磺化物中金屬元素的定量測定及質量控制。張越等[10]利用SP-ICP-MS 技術鑒別化妝品中納米銀成分，該技術所具有的針對性強、多信息采集的優(yōu)點。成濤等[11]建立一種包裝用水基型膠粘劑中硼酸/硼砂的ICP-MS 快速測定方法，適合于包裝用水基型膠粘劑中硼酸/硼砂含量的快速測定；實際檢測樣品中有少量硼酸/硼砂殘留，但均符合GB 9685 規(guī)定的最大遷移限量（6mg·kg-1）的要求。ICP-MS 具有廣泛的用途，并且具有檢測精密度和準確度高的特點。然而由于ICP-MS 市場價格較高阻礙了其在市場的推廣，在環(huán)境保護領域第三方檢測領域仍不普及。隨著國家對生態(tài)環(huán)境保護工作越來越重視，相關環(huán)境檢測標準的頒布，各級政府生態(tài)環(huán)境投入逐年提高，使得ICP-MS 的市場需求逐年上升。本文針對環(huán)境固體廢物樣品中重金屬含量檢測，建立并驗證了方法，為ICP-MS 在生態(tài)環(huán)境保護第三方檢測固體廢物的應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Aglient 7700e 電感耦合等離子體質譜儀ICPMS（美國安捷倫公司）；CEM MARS6 微波消解儀（美國CEM）；Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)（美國密理博）；分析天平（美國梅特勒-托利多）。

HNO3，HCl（優(yōu)級），環(huán)境分析多元素混合標準溶液（生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所）；土壤成分分析標準物質（中國地質科學院地球物理與地球化學研究所）；氬氣:液氬，高純度等級＞99.99%。

1.2 樣品處理

準確稱重 0.1～0.2g（精確到 0.1mg），風干并研磨至小于0.149mm（100 目）的粒度。（固體或不可干燥的固體樣品，直接稱量樣品0.2g，精確至0.0001g），置于消解罐中，加入1mL 濃HCl 和4mL 濃HNO3，1mL HF 和1mL H2O2，將消解罐放入微波消解裝置的設置程序中，以便使樣品在175℃下在10min 上升并在175℃下保持20min（固體滲濾液在10min 內升至165℃并保持在165℃，20min）。消解完畢后，冷卻至室溫，小心打開消化槽的蓋子，然后將消化槽放入酸化器中，在150℃的溫度下趕酸，直至幾乎干燥為止。冷卻至室溫后，用去離子水溶解。然后，將溶液轉移至50mL 容量瓶中，用去離子水補足至50mL，并通過電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測量上清液。

1.3 標準曲線配置

用 2% HNO3制備濃度為 0、0.1、0.5、1、5、10、20、50、100、200、500μg·L-1的多元素混合標準溶液;500μg·L-1含 2% HNO3多元素（包括 Rh，In，Re，Lu，Li）內標溶液。

1.4 樣品定量分析

編輯完整的定量分析方法，包括選擇要測量的元素，重復測量的次數以及每個元素信號的積分時間，報告方法，測量方法和校準曲線表。儀器穩(wěn)定后，將內標管放入硝酸溶液制得的內標溶液中，分別測定制得的鉻標準使用溶液系列，得到標準系列曲線，對樣品進行測量，并對數據進行處理。

2 結果與討論

2.1 線性范圍

將測得的信號強度繪制在縱坐標上，濃度繪制在橫坐標上。繪制金屬元素濃度標準溶液的標準曲線，相關系數見表1。

表1 金屬元素標準曲線和相關系數Tab.1 Metal element standard curve and correlation coefficient

ICP-MS 法制得的標準曲線用于測定固體廢料中的 Cr，Ni，Cu。相關系數均別為 0.9999，相關系數均滿足大于0.999 的標準HJ 766-2015 相關系數的要求。

2.2 方法檢出限和測定下限的確定

根據《環(huán)境監(jiān)測與分析方法標準化和修訂技術導則》（HJ 168-2010），在樣品分析的所有步驟中進行檢出限試驗，n（n≥7）空白試驗為重復進行，計算7 次平行測定的標準偏差，并根據式（1）計算該方法的檢出限。

式中 MDL:方法檢測極限；n:樣品的平行測量次數；t:自由度為（n-1），置信度分布為 t 分布的 99%（單側）。S:n 個平行測定的標準偏差。其中，自由度為6時，置信度為99%的t 值為3.143。

表2 方法檢出限和下限測試數據表Tab.2 Method detection limit and lower limit test data table

檢出限:ICP-MS 法測定固體廢物重金屬Cr，Ni，Cu 的檢出限均為 0.1mg·kg-1。檢出限符合標準HJ 766-2015 中的要求。

2.3 方法精密度

實驗室分析并確定了相同類型的土壤和沉積物樣品，并根據樣品分析的所有步驟進行了測量。每個樣品平行測量6 次。數據匯總見表3。

表3 精密度測試數據Tab.3 Precision test data

通過ICP-MS 測定的固體廢物。通過ICP-MS測定這三個水平的實際樣品Cr，Ni，Cu 相對標準偏差為1.2%～3.7%，1.4%～2.9%，2.7%～7.1%。精密度符合 HJ 766-2015 標準對 Cr、Ni、Cu 的檢測要求。

2.4 方法精度

實驗室使用經過認證的參考物質樣品進行分析和測定以確定準確性檢測。根據樣品分析的整個步驟，分析和確定了標準土壤樣品GSS-25 和GSS-12的兩個標準水平。對于測量每個樣品平行測量6 次。計算認證的標準樣品的平均值，標準偏差，相對誤差和其他參數。測試了具有兩個標準水平的樣品的Cr，Ni，Cu 均在標準材料的不確定度范圍內。

3 結論

ICP-MS 法測定固體廢物中 Cr，Ni，Cu 的標準曲線相關系數均為0.9999，檢出限均為0.1mg·kg-1。精度的相對標準偏差為:1.2%～3.7%，1.4%～2.9%，2.7%～7.1%。標準物質測量值的準確性在不確定性范圍內。實驗室已經驗證了通過ICP-MS 測定土壤中重金屬的方法。線性關系，檢出限，精密度和準確度均符合標準HJ766-2015 的要求。為第三方檢測公司ICP-MS 應用檢測工作順利通過計量認證提供了參考。