李景旺

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對具有特殊性能的高附加值產(chǎn)品的需求日益增多。其中一些具有高性能的含氟化合物被廣泛應用在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。我國的氟化工產(chǎn)品以每年15%～20%的速率增長，隨之而來的是大量含氟廢水的產(chǎn)生[1-4]。含氟廢水中的氟化合物可分為有機氟化物和無機氟化物，它們均具有一定的生物毒性，對環(huán)境也會造成比較大的危害，因此，含氟工業(yè)廢水的處理引起研究者的廣泛關注。含氟廢水中的無機氟化物可以通過沉淀法去除，但有機氟化物具有較高的抗降解性，難于從溶液中去除。這是由于氟原子半徑小(0.147 nm)、電負性較強(4.0)、F—C鍵能大，有機氟化合物在高溫、強酸、強堿等條件下均難以被破壞。因此，開發(fā)含有機氟化物工業(yè)廢水的高效處理工藝具有重要意義，是對環(huán)境保護的一個重要措施。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

雙氧水，質(zhì)量濃度30%，工業(yè)級，天津大沽精細化工有限公司；七水硫酸亞鐵，工業(yè)級，濟寧藍星化工有限公司；無水氯化鈣，純度93%，工業(yè)級，濟寧藍星化工有限公司；Tulsion交換樹脂CH-87，科海思(北京)科技有限公司；鹽酸，質(zhì)量濃度36%，分析純，天津光復化學試劑有限公司；氫氧化鈉，純度99%，工業(yè)級，天津濱海新區(qū)大港機電工程公司。

含氟廢水，電子產(chǎn)品洗滌工藝中產(chǎn)生，廢水中含有一定量的有機氟化合物(六氟丙烯衍生物)和無機氟化合物。

1.2 試驗儀器

pH計，PH-100B，上海力辰儀器科技有限公司；氟離子儀，DWG-8003，上海儀電科學儀器股份有限公司；磁力攪拌器，HS-12，寧波市群安實驗儀器有限公司。

新興權利研究綜述—以2014—2017年CNKI相關論文為分析對象…………………………………劉經(jīng)靖（80）

1.3 試驗方法

《中華人民共和國車船稅暫行條例》[8]規(guī)定專門用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的拖拉機免征車船使用稅?，F(xiàn)實中農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者勞作需要的交通工具除了拖拉機還有其他車輛，如農(nóng)業(yè)運輸機械（農(nóng)業(yè)運輸機械是將各種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料、農(nóng)副產(chǎn)品和生活資料等從一個地點運送到另一個地點的交通工具），包括各種農(nóng)用車輛、農(nóng)用船舶和農(nóng)用索道等，均應實現(xiàn)免征車船使用稅，并給予使用者免費進行工具的檢測、保養(yǎng)，提供服務的機構能夠享受相應稅費的減稅，這樣可以降低使用事故率，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者營造良好的生產(chǎn)環(huán)境。

2 結果與討論

2.1 Fenton試驗

由表4、表5可見，不調(diào)節(jié)pH時，隨著鈣鹽投加量的增加和鈣氟比的提高，氟離子濃度迅速下降。以石灰為例，當鈣氟比為0.8時，氟離子濃度為38 mg/L；繼續(xù)增加石灰投加量，當鈣氟比提高至1.6時，氟離子濃度為27 mg/L。同理，氯化鈣作為除氟沉淀劑也顯示了類似的趨勢，即鈣氟比提高，氟離子的濃度下降，氟離子去除率提高。

教學大綱中強調(diào)各項任務必須獨立完成，并且要求學生從圖片、語音、信件等方面提供訪談和所寫報告的真實可靠性，同時強調(diào)學術論文寫作及引用的規(guī)范性以及學校對抄襲、剽竊、考試作弊、將已提交給其他學科的論文報告重新提交給另一學科充當學習成果、篡改學術文件等學術造假行為的嚴厲懲罰，直接導致該門課程不通過且影響以該課程作為先修課程的后續(xù)學習行為。此處的學術誠信教育是事前預防性，其作用比事后處罰更加積極有效。

2.1.1pH的影響

為了考察pH變化對Fenton氧化工藝的影響，固定原水量、Fe2+和 H2O2的濃度，不斷改變?nèi)芤旱膒H，得到了pH對Fenton氧化工藝脫氟性能的影響，如表1所示。

表1 pH對Fenton氧化脫氟的影響

取200 mL經(jīng)Fenton氧化后的原水，不調(diào)節(jié)pH(原水pH為6.52)，加入一定量的石灰或氯化鈣溶液，攪拌反應30 min，加入少量陰離子聚丙烯酰胺(APAM)，靜置沉降，測上清液中的氟離子濃度，如表4、表5所示。

由表6可見，當鈣氟比一定時，增加石灰在混合鹽中的比例，溶液中的氟離子濃度提高。當石灰/總鈣比為0.2時，氟離子濃度為27 mg/L；當石灰/總鈣比提升至0.8時，氟離子濃度升高至95 mg/L。這是因為隨著石灰/總鈣比的增加，石灰和氯化鈣混合鹽的pH也提高，由于石灰的溶解速率較小，溶解度低，導致部分鈣以石灰顆粒或Ca(OH)2形式存在，這一部分鈣在沉淀反應時無法被有效利用。為了有效去除溶液中的氟離子，并考慮到經(jīng)濟性的原因(氯化鈣的成本為石灰的3～4倍)，建議選擇適宜的混合鹽組成，選擇石灰/總鈣比為0.6，在該比例下，溶液中的氟離子濃度升高程度較低，且經(jīng)濟性較好。

H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基(·OH)，·OH能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術無法去除的難降解有機物，包括有機氟化物。當pH<4時，溶液中的H+含量較高，會發(fā)生如下反應：

當pH>4時，隨著pH的增大，H2O2在堿性條件下易出現(xiàn)自身分解的情況，從而不利于·OH的產(chǎn)生，且部分Fe2+會以氫氧化物的形式生成沉淀，使得Fenton試劑的氧化能力降低。

在古希臘，人們一方面認為世界上有一個終極目標，而事物的運動就是朝著這個終極目標進化的過程。另一方面認為生物體逐漸走向生物成熟是進化的過程。蘇格拉底和柏拉圖將物質(zhì)世界的運動解釋為接近“最高善”的漸進過程。亞里士多德理解宇宙的發(fā)展是一個從最低到最高的漫長進化過程。古希臘哲學家對發(fā)展的理解集中表現(xiàn)為目的論的哲學意蘊和決定論的生態(tài)意蘊，二者對后世影響重大。

綜合以上分析，針對該含氟廢水Fenton氧化工藝，適宜的pH在4左右。

2.1.2H2O2濃度的影響

固定Fe2+離子濃度為1.0 mmol/L、溶液pH為4，改變H2O2的濃度，考察了H2O2的投加量對Fenton氧化工藝脫氟性能的影響，如表2所示。

表2 H2O2投加量對Fenton氧化脫氟的影響

在反應過程中，隨著H2O2的投加量增加，自由基·OH的生成量增加，過量的·OH有利于有機物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量過大，將會導致過量的H2O2與·OH反應生成HOO·，HOO·會抑制·OH的氧化作用，從而降低H2O2的利用率。由表2可見，當H2O2濃度從6 g/L增加至12 g/L時，氟離子濃度有較為明顯的增加，而當進一步提高H2O2投加量至18 g/L時，氟離子濃度出現(xiàn)明顯下降，這與H2O2過量添加有一定的關系。綜合以上結果，在運用該工藝處理廢水時，建議H2O2濃度控制在12 g/L左右。

2.1.3Fe2+濃度的影響

固定H2O2的質(zhì)量濃度為12 g/L、溶液pH為4，分別調(diào)節(jié)Fe2+的濃度為0.5、3.0、4.5、6.0、12.0、24.0 mmol/L，考察了Fe2+濃度對Fenton氧化工藝脫氟性能的影響，如表3所示。

試驗分為3個階段，第一階段是將200 mL含氟廢水加入攪拌杯中，采用磁力攪拌器攪拌，通過加入不同量的氫氧化鈉、雙氧水、硫酸亞鐵來分別控制pH、H2O2濃度和Fe2+濃度，反應時間控制在30 min，沉淀60 min后取上清液采用氟離子儀分析氟離子濃度。第二階段是將200 mL經(jīng)Fenton氧化后的含氟廢水加入攪拌杯中，通過加入不同量的石灰、氯化鈣或石灰/氯化鈣的混合物來分別控制鈣氟比，采用磁力攪拌器進行攪拌，反應時間控制在30 min，沉淀60 min后取上清液采用氟離子儀分析氟離子濃度。第三階段是將經(jīng)鈣法除氟后的上清液倒入裝有樹脂的玻璃柱內(nèi)，通過調(diào)節(jié)pH和流速，經(jīng)過樹脂與廢水充分接觸反應1 h后，采用氟離子儀測量玻璃柱出水中的氟離子濃度。

表3 Fe2+投加量對Fenton氧化脫氟的影響

由表3可見，脫氟性能隨著Fe2+的增加先增強后減弱，并不是單純的等比增加。Fe2+的加入量過少，不利于·OH生成，而過量的Fe2+會與·OH反應生成Fe3+和OH-，繼而生成沉淀，從而不利于H2O2的催化分解產(chǎn)生·OH，同時又消耗了部分·OH。綜合以上結論，對于該含氟廢水采用Fenton氧化工藝作為處理工藝時，選擇Fe2+濃度為12 mmol/L。

2.2 鈣法除氟

化學沉淀法去除無機氟離子是應用最為廣泛的一種方法，常用的沉淀劑有石灰及可溶性鈣鹽等。采用石灰乳液與含氟水進行化學沉淀反應，從而實現(xiàn)去除廢水中的氟離子。

以氟化鈣溶解度計算(25 ℃，18.1 mg/L)，理論上用化學沉淀法處理含氟廢水時，其氟離子濃度最低可達8.8 mg/L，但是在實際處理過程中，出水的總氟濃度與理論值往往相差很大，其濃度可高達20～30 mg/L。這是由于F-和Ca2+反應生成CaF2沉淀時，反應速率相對較小，需要較長的時間才能達到平衡。因此，在本研究中采用加入過量(理論除氟用量的2～5倍)石灰溶液的方式來加大反應速率。

討論了鈣氟比和石灰/氯化鈣混合沉淀劑比例對除氟效果的影響。

在PHC管樁空芯內(nèi)靠近樁端處安裝用2根鋼筋做成的十字交叉鋼箍，十字交叉鋼箍與PHC管樁鋼筋籠綁扎牢固，把鎧裝光纜綁扎到十字交叉鋼箍上.鎧裝光纜在引出樁身內(nèi)壁的地方彎折過大時，加設強度較高的不銹鋼管進行保護.

2.2.1鈣氟比對除氟的影響

有機農(nóng)業(yè)植物生產(chǎn)種植工作進行過程中，需要始終堅持了保護環(huán)境的理念，以維持自然生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展為重要的目標，積極有效推進有機農(nóng)業(yè)植物擁有健康的生長狀態(tài)。當前自然生態(tài)環(huán)境惡化現(xiàn)象日益加重，植被流失問題嚴重，在影響植物健康生長發(fā)育的同時，還會制約到當前社會的經(jīng)濟發(fā)展。堅持綠色植保的工作理念，堅持人與自然和諧相處的發(fā)展理念，將更能夠切實有效強化有機農(nóng)業(yè)植物的總體發(fā)育效果。實現(xiàn)有機農(nóng)業(yè)植物和公共保護事業(yè)的有機融合，推進有機作物的健康發(fā)展，將能夠更好的保護生態(tài)環(huán)境。

由表1可見，pH對Fenton氧化工藝的脫氟性能有較大影響。脫氟性能首先隨溶液pH的升高而升高，然后隨pH的進一步升高而有所下降。當pH為2時，廢水中的氟離子濃度較低；當pH升高至4時，氟離子濃度達到峰值；當pH繼續(xù)升高時，氟離子濃度則下降。這一結果表明：當pH為4時，氟離子的濃度最高，說明在該pH時有機氟化物被生成的羥基自由基(·OH)氧化成無機氟離子的效率最高。在此處理過程中主要發(fā)生如下化學反應：

表4 石灰的鈣氟比對除氟的影響

表5 氯化鈣的鈣氟比對除氟的影響

采用Fenton氧化方法對廢水中的有機氟化物進行深度氧化處理，考察了氧化過程中pH、H2O2濃度以及Fe2+的投加量對氧化處理效果的影響。

不同的是，石灰的鈣氟比在較高的情況下，仍然比氯化鈣對氟離子的去除率要低。這是由于石灰的溶解度比氯化鈣小，且產(chǎn)生的氟化鈣沉淀物可能沉積在石灰表面，阻礙了石灰與氟離子的反應，使石灰的利用率不高，造成沉淀劑的用量和沉淀量都增加，最終導致單純使用石灰的處理成本較高。根據(jù)以上試驗結果，加入鈣氟比為0.8的石灰可將氟離子濃度降低至38 mg/L，繼續(xù)增加石灰的投加量，雖然能緩慢降低氟離子濃度，但大大增加了石灰的用量，導致石灰投加成本和沉淀污泥量增加，因此選擇石灰的鈣氟比0.8作為最佳用量；氯化鈣在鈣氟比為0.6時，氟離子濃度只有21 mg/L，繼續(xù)增加氯化鈣的投入量，氟離子濃度略微降低，但氯化鈣的投加量增加較多，因此選擇氯化鈣的鈣氟比為0.6作為最佳投加量。

“十年樹木，百年樹人”，培養(yǎng)人是一個長期的工程。教育影響相對于教育行為，具有明顯的滯后性，家庭教育也不例外。因家庭教育不當產(chǎn)生的問題，會在孩子進入青春期與大學階段呈集中爆發(fā)狀態(tài)，有的會延后到下一代擇偶、組建新家庭時才會有所表現(xiàn)。這使得眾多家長往往不能對孩子的成長問題做家庭教育方面的歸因，不能回溯家庭教育問題，而將此歸因于外部條件的變化。比如，他們認為“孩子進入青春期，產(chǎn)生叛逆”，“孩子進入大學，生活環(huán)境條件變化，不能適應”，“年輕人進入婚戀期，一時不知道如何相處”等等。實際上，其中很多的問題都源自家庭教育失當，造成孩子不能很好地適應變化的環(huán)境，因而產(chǎn)生各種各樣的適應問題。

2.2.2石灰/氯化鈣比例對除氟的影響

取200 mL經(jīng)Fenton氧化后的原水，不調(diào)節(jié)pH(原水pH為6.52)，加入一定量的不同比例的石灰和氯化鈣混合液體，攪拌反應30 min，加入少量陰離子聚丙烯酰胺，靜置沉降，測上清液中的氟離子濃度，考察石灰和氯化鈣的不同比例對氟離子去除能力的影響，如表6所示。

表6 石灰/氯化鈣對除氟的影響

相對更低端的Lumix S采用了相同的機身設計，但是有效像素更低—2400萬像素。兩臺相機預計將會在2019年上半年正式發(fā)布。

2.3 樹脂深度除氟

采用樹脂方法深度去除廢水中的殘余氟離子，可實現(xiàn)對外排放的廢水氟離子濃度小于1 mg/L的標準。用商業(yè)化的強堿性陰離子交換樹脂CH-87進行鈣法除氟后的深度除氟。樹脂除氟的主要原理是樹脂上含有大量的對氟離子具有高度選擇性的官能團，樹脂上形成不飽和的配位中心，配位中心上的配體能夠與水中痕量的氟離子發(fā)生配體交換吸附，以固液形式將氟離子與水分離，最終實現(xiàn)去除水中氟離子的目的。

2.3.1pH對除氟效果的影響

選擇經(jīng)鈣法除氟后的上清液作為樹脂的原水，考察pH和過濾速率對除氟效果的影響。

取一定量的廢水，在調(diào)節(jié)至相應的pH后，將該水樣倒入裝有樹脂的玻璃柱內(nèi)，經(jīng)過樹脂與廢水充分接觸反應后，測量出水中的氟離子濃度，如表7所示。

表7 不同pH對除氟效果的影響

由表7可見，pH對樹脂的除氟效率有較大的影響：隨著pH升高，出水中的氟離子濃度逐漸降低，在pH為7時，樹脂對氟離子去除效果最好，出水中氟離子濃度為0.62 mg/L，滿足出水氟離子濃度<1 mg/L的出水要求。當pH繼續(xù)升高至9時，出水中的氟離子濃度略有升高。因此，確定最佳的pH為7。

2.3.2過濾速率對除氟效果的影響

取一定量的廢水，按照不同的過濾速率將原水通過樹脂床層，經(jīng)過樹脂處理后，測量出水中的氟離子濃度，如表8所示。

表8 不同過濾速率對除氟效果的影響

由表8可見，隨著過濾速率的提高，廢水中的氟離子濃度逐漸增加，這是由于廢水的負荷增加，減少了廢水中的氟離子和樹脂的接觸時間，廢水中的氟離子和樹脂的交換時間變短，導致出水中的氟離子濃度升高。當BV/H=6～12時，樹脂出水中的氟離子濃度小于1 mg/L，當BV/H=15時，出水中的氟離子濃度大于1 mg/L。因此，選擇BV/H=12作為樹脂深度除氟的最佳過濾速率。

銷售商品附送贈品是目前各大商業(yè)企業(yè)提高銷售數(shù)量和銷售收入的一種主要營銷手段。企業(yè)銷售商品過程中，免費贈送的商品可能與銷售商品屬于同一種商品，也可能是企業(yè)專門購入用于贈送的其他商品。而這兩種銷售贈品的方式在用友U8 V10.1財務軟件中的核算流程也因其商品的屬性有所不同。本文將從銷售贈送同類商品、銷售贈送其他商品以上兩個角度闡述銷售贈品業(yè)務在用友U8 V10.1財務軟件中的核算流程。

3 結論

1)Fenton氧化工藝能夠有效地將有機氟化物氧化成為無機氟化物，其過程中最佳pH為4、H2O2質(zhì)量濃度為12 g/L、Fe2+濃度為12 mmol/L；

2)石灰/氯化鈣的混合鈣鹽能夠有效去除廢水中的氟離子，同時達到最佳經(jīng)濟性，其最佳鈣氟比為0.6、石灰/總鈣比為0.5；

葉酸：為預防胎兒神經(jīng)管畸形，應從孕前3個月開始每天補充葉酸，持續(xù)整個孕期。孕婦攝入葉酸應達到每天600微克，除常吃含葉酸豐富的食物外，還應補充葉酸每天400微克，以滿足其需要。

3)采用樹脂方法可深度去除廢水中的殘余氟離子；

色譜柱：Agilent ZORBAX RX-C18色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動相：A為0.02 mol/L乙酸銨溶液，B為甲醇；流動相體積比A∶B=30∶70；流速：0.4 mL/min；柱溫箱：25 ℃；進樣量：2 μL。

4)Fenton氧化+混合鈣鹽+樹脂的耦合工藝路線可實現(xiàn)廢水中的氟離子濃度小于1 mg/L，是有機氟廢水處理的高效綜合處理方案之一。