墨 越 張呈平

(北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 北京 100081)

0 前言

四氟乙烯和六氟丙烯是合成氟橡膠和氟樹(shù)脂的重要原料。在高溫條件下，四氟乙烯或六氟丙烯會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成副產(chǎn)物八氟異丁烯(PFiB)。PFiB具有高親電性[1]，能與已知的大多數(shù)親核試劑發(fā)生反應(yīng)。另外，PFiB是劇毒氣體，其毒性比光氣強(qiáng)10倍，在吸入危害試驗(yàn)中可引起小白鼠肺損傷，甚至使其死于肺水腫[2]。因此，在PFiB的研究和開(kāi)發(fā)過(guò)程中，必須做好嚴(yán)格的安全措施：1)勿吸入含PFiB的煙、氣、霧、噴霧或蒸汽；穿戴個(gè)人防護(hù)裝備；避免與皮膚和眼睛接觸；確保工作站通風(fēng)良好。2)每次使用儲(chǔ)氣罐后，檢查確保儲(chǔ)氣罐的閥門(mén)已關(guān)閉且無(wú)泄漏。3)污染的衣服要清洗后方可重新使用，使用時(shí)請(qǐng)勿進(jìn)食、飲水或吸煙，使用后務(wù)必洗手。4)焚毀措施，PFiB先與甲醇反應(yīng)生成八氟異丁基甲醚以及少量七氟異丁烯基甲醚，再焚燒上述混合物。

隨著氟化學(xué)與氟化工的快速發(fā)展，PFiB已經(jīng)被應(yīng)用于合成電子、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的新型氟材料。目前僅由四氟乙烯或六氟丙烯裂解的副產(chǎn)物PFiB作為原料來(lái)源，難以滿足市場(chǎng)需求。

對(duì)PFiB的合成路線及應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期對(duì)PFiB的工業(yè)路線設(shè)計(jì)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供有益借鑒。

1 PFiB的合成

PFiB的現(xiàn)有合成路線有熱裂解、催化裂解、脫鹵化氫反應(yīng)、脫雙鹵反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和Wittig反應(yīng)等。

1.1 熱裂解

1.1.1聚四氟乙烯熱裂解

聚四氟乙烯在不同的反應(yīng)器中熱裂解得到PFiB。例如：1)在密閉管式反應(yīng)器中，聚四氟乙烯在500 ℃發(fā)生熱裂解，反應(yīng)1 h，得到的PFiB收率為25%[3]；2)在水平放置的管式反應(yīng)器中，聚四氟乙烯在600 ℃發(fā)生熱裂解，壓力140 kPa，接觸時(shí)間1～30 min，PFiB收率為26.87%[4]；3)在回轉(zhuǎn)窯中，聚四氟乙烯在650 ℃熱裂解，接觸時(shí)間10～30 s，PFiB收率僅為1.65%，主要產(chǎn)物是四氟乙烯、六氟丙烯和全氟正丁烯[5]。

聚四氟乙烯的裂解存在原料昂貴、反應(yīng)溫度過(guò)高和PFiB產(chǎn)率低下的缺陷。

1.1.2全氟烯烴熱裂解

四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烴在高溫下裂解可得到PFiB。四氟乙烯在600 ℃發(fā)生熱裂解，PFiB收率在90%以上，同時(shí)生成六氟丙烯、六氟乙烷和八氟環(huán)丁烷等副產(chǎn)物，其反應(yīng)歷程為：1)四氟乙烯熱裂解生成六氟丙烯；2)六氟丙烯繼續(xù)熱裂解生成PFiB和八氟環(huán)丁烷；3)八氟環(huán)丁烷繼續(xù)熱裂解生成PFiB[6]。當(dāng)四氟乙烯的裂解溫度升高至815 ℃時(shí)，PFiB的收率則下降至30%[7]。六氟丙烯在750 ℃發(fā)生熱裂解，反應(yīng)時(shí)間13 h，PFiB收率為71%；當(dāng)六氟丙烯被氮?dú)庀♂尯螅?50 ℃反應(yīng)24 h，PFiB的收率下降至50%[8]。若六氟丙烯被三氟碘甲烷稀釋，兩者物質(zhì)的量比為1.0 ∶1.6，物料總流速為120 mL/min，反應(yīng)溫度380 ℃，PFiB收率為6.1%[9]。六氟丙烯被三氟化氮稀釋后，通入裝有NaF的鎳管中，反應(yīng)溫度520 ℃，接觸時(shí)間103 s，生成八氟丙烷和PFiB，其中PFiB收率為2.8%[10]。

全氟烯烴的熱裂解存在以下問(wèn)題：1)四氟乙烯的裂解反應(yīng)溫度過(guò)高，容易發(fā)生爆聚；2)六氟丙烯的裂解存在收率低下的缺點(diǎn)。

1.1.3含氟烷烴熱裂解

含氫氟代烷烴的熱裂解溫度很高，大多數(shù)情況下裂解產(chǎn)生二氟卡賓，二氟卡賓發(fā)生聚合反應(yīng)得到四氟乙烯、六氟丙烯以及少量PFiB。例如：1-氯-四氟乙烷在799 ℃發(fā)生熱裂解，PFiB收率為2.7%；一氯二氟甲烷(HCFC-22)在763 ℃發(fā)生熱裂解，PFiB收率為0.8%；三氟甲烷和八氟環(huán)丁烷的混合物在885 ℃發(fā)生熱裂解，PFiB收率為5%[11]。

全氟烷烴的熱裂解溫度較高，可得到較高收率的PFiB。全氟丙烷在1 100 ℃發(fā)生熱裂解，PFiB收率為12%；全氟丁烷在1 000 ℃發(fā)生熱裂解，PFiB收率為18%[12]。在管式反應(yīng)器中，八氟環(huán)丁烷在700～725 ℃進(jìn)行熱裂解，原料流速30 g/h，八氟環(huán)丁烷的轉(zhuǎn)化率為90%，PFiB收率為70%[13]。

全氟烷基碘的裂解溫度往往較低，PFiB的收率較高。九氟叔丁基碘在302 ℃發(fā)生熱裂解，壓力100 Pa以下，時(shí)間1 h，PFiB的收率為50%[14]。2-碘-2-(三氟甲基)全氟戊烷在250 ℃發(fā)生熱裂解，得到PFiB和五氟碘乙烷，其中PFiB的選擇性為97%；同理，2-碘-2-(三氟甲基)全氟丁烷在類似溫度下發(fā)生熱裂解得到PFiB和三氟碘甲烷，PFiB的選擇性大于95%[15]。

含氟烷烴的熱裂解存在以下問(wèn)題：1)含氫氟代烷烴和全氟烷烴均存在反應(yīng)溫度過(guò)高、收率低下的缺點(diǎn)；2)全氟烷基碘原料難以獲得。

1.2 催化裂解

1.2.1鉑催化

以鉑絲為催化劑，八氟丙烷在1 200 ℃發(fā)生催化裂解生成六氟丙烯、六氟乙烷、PFiB以及少量固體含氟聚合物，其中PFiB的收率為12%[12]。在900 ℃時(shí)，全氟戊烷先催化裂解生成四氟乙烯，四氟乙烯可繼續(xù)反應(yīng)生成全氟丁烯的多種同分異構(gòu)體[16]。鉑催化裂解方法存在反應(yīng)溫度過(guò)高、PFiB收率低的缺陷。

1.2.2二氧化硅催化

以二氧化硅為催化劑，四氟乙烯在399 ℃發(fā)生催化裂解，可生成六氟丙烯和PFiB，且隨著溫度升高，六氟丙烯繼續(xù)生成PFiB，反應(yīng)71 h，四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率為92%[17]。二氧化硅催化裂解的方法存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

1.2.3金屬鹽催化

在二甘醇二甲醚中，以氟化銫為催化劑，3,3,3-三氟-N-(全氟丙基)-2,2-二(三氟甲基)丙酰胺發(fā)生催化裂解，溫度為130～170 ℃，反應(yīng)30 min，生成PFiB和全氟丙基異氰酸酯，其中PFiB收率為55%[18]。

以三烷基胺和氟化銫為催化劑，N-全氟-叔丁基-N-全氟異丙烯基氨基甲酰氟發(fā)生催化裂解，生成PFiB、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-異氰酸酯-丙烷和2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷[19]。

以五氟化銻為催化劑，2,2-二(三氟甲基)-3,3-二氟噻烷發(fā)生催化裂解，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)20 min，PFiB收率為52%[20]。

在20 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h條件下，以鈉或鉀的亞硝酸鹽、氰化鹽或硫氰酸鹽為催化劑，九氟叔丁基碘在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行催化裂解，生成PFiB，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為5.5%[15]。

上述金屬鹽催化裂解的方法存在原料難以獲得、PFiB收率低下的不足。

1.2.4胺催化

以吡啶為催化劑，3,3,3-三氟-N-(全氟丙烷-2-亞基)-2,2-二(三氟甲基)丙胺在20 ℃發(fā)生催化裂解，反應(yīng)10 d，生成PFiB、1,1,1,2,3,3-七氟-2-異氰酸酯和少量2-三氟甲基-2-氫-六氟丙烷[21]。

以Et3N·BF3絡(luò)合物為催化劑，1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-[1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙氧基]丙烷在90 ℃發(fā)生催化裂解，生成PFiB和六氟丙酮[22]。

上述胺催化裂解的方法存在反應(yīng)原料難以獲得的不足。

1.3 光催化

紫外光(λ=280～305 nm)照下，2-碘-2三氟甲基全氟戊烷在40 ℃發(fā)生催化裂解，生成五氟碘乙烷和PFiB，其中PFiB選擇性為95%[23]。光催化裂解存在2-碘-2三氟甲基全氟戊烷難以獲得的缺陷。

1.4 脫鹵化氫反應(yīng)

在真空條件下，1,1,1,3,3-五氟-3-碘-(三氟甲基)丙烷與KOH粉末發(fā)生脫碘化氫反應(yīng)，溫度20 ℃，反應(yīng)30 min，PFiB選擇性為55%[24]。

脫鹵化氫路線存在以下不足：1)該氣固反應(yīng)產(chǎn)生大量固廢；2)原料難以獲得，且PFiB收率低下。

1.5 脫雙鹵反應(yīng)

在二氧雜環(huán)己烷溶劑中，1,2-二氯-2-(三氟甲基)五氟丙烷與還原劑鋅粉發(fā)生脫雙氯反應(yīng)，溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，PFiB收率為88%[25]。

脫雙鹵路線存在以下不足： 1)液相反應(yīng)工藝使用大量溶劑和還原劑，會(huì)產(chǎn)生液廢和固廢； 2)原料難以獲得。

1.6 異構(gòu)化反應(yīng)

紫外光照下，全氟-2-丁烯可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)30 d生成PFiB、全氟-1-丁烯、Z-全氟-2-丁烯和E-全氟-2-丁烯，PFiB的收率為4%[26]。

異構(gòu)化路線存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、PFiB收率低下的不足。

1.7 Wittig反應(yīng)

室溫下，在DMF溶劑中，六氟丙酮水合物與三苯基膦、二溴二氟甲烷、鋅粉發(fā)生反應(yīng)得到PFiB[27]。其反應(yīng)機(jī)理為：1)在DMF溶劑中，三苯基膦與二溴二氟甲烷發(fā)生反應(yīng)得到膦鹽[Ph3P+-CF2Br]Br-；2)Zn與膦鹽[Ph3P+-CF2Br]Br-發(fā)生插入反應(yīng)生成[Ph3P+-CF2-Zn-Br]Br-；3)在[Ph3P+-CF2-Zn-Br]Br-中，隨著離去基團(tuán)ZnBr2的離去，生成膦葉立德(Ph3P+-CF2-)；4)膦葉立德與六氟丙酮(經(jīng)六氟丙酮水合物脫水得到)發(fā)生Wittig反應(yīng)得到PFiB和三苯基氧膦。該方法盡管反應(yīng)條件溫和，PFiB收率很高，然而采用大量溶劑和還原劑，會(huì)產(chǎn)生液廢和固廢。

三乙氧基(全氟丙烷-2-亞烷基)-膦[(CF)2C=P(OEt)3]和碳酰氟在-100 ℃混合，然后緩慢加熱，經(jīng)3 h升溫至室溫，生成2,2-二(三氟甲基)丙二酰二氟[(CF)2C(COF)2，收率75%]和PFiB(收率25%)，其中PFiB是Wittig反應(yīng)的產(chǎn)物[28]。該方法盡管沒(méi)有使用反應(yīng)溶劑和還原劑，但初始反應(yīng)溫度很低且PFiB收率低下，存在能耗高、合成效率低的不足。

PFiB的現(xiàn)有合成路線如圖1所示。

圖1 PFiB現(xiàn)有合成路線

2 PFiB的應(yīng)用

2.1 光刻掩模版的護(hù)膜

光刻掩模版容易受微塵污染而影響晶片良產(chǎn)率。因此，一般在掩模版上設(shè)置護(hù)膜以防塵[29]。最初護(hù)膜的材料采用硝化纖維素等纖維素類聚合物，然而在短波長(zhǎng)光的條件下，其耐光性和透明性不足，僅適用于300 nm以上的波長(zhǎng)[30]。為提高光刻技術(shù)分辨率，傳統(tǒng)方法是增大鏡頭的數(shù)值孔徑或縮短波長(zhǎng)，一般首選縮短波長(zhǎng)。這就要求護(hù)膜對(duì)短波長(zhǎng)光具有高透過(guò)率和高耐受性。

由于非結(jié)晶性的全氟聚合物膜具有紫外線透過(guò)率高[31]、尺寸穩(wěn)定性好、抗輻射性能良好和表面能低的特點(diǎn)，被認(rèn)為是性能良好的護(hù)膜材料。其中，由PFiB和TFE兩種單體共聚得到的聚合物膜可用作光刻技術(shù)主流193 nm(ArF)的護(hù)膜。專利CN101236361A[29]公開(kāi)了采用化學(xué)氣相沉積法使PFiB和TFE聚合交聯(lián)得到全氟聚合物薄膜，如圖2所示。專利US20090110895A1[32]介紹了在真空或惰性氣體升溫條件下利用高能量電子輻射PFiB和TFE共聚物薄膜將其從起始晶態(tài)改性到無(wú)定形非晶態(tài)聚合物，使聚合物薄膜透射率得到顯著提高。

全氟聚合物薄膜作為掩模版護(hù)膜的合成和應(yīng)用專利幾乎被日本、美國(guó)壟斷，例如：三井化學(xué)的改良氟聚合物薄膜、SOLVAY公司的無(wú)定形全氟聚合物薄膜。國(guó)內(nèi)的芯片行業(yè)無(wú)論是掩模版還是護(hù)膜，絕大部分依賴進(jìn)口。

圖2 PFiB和TFE合成全氟聚合物

2.2 聚合物涂層

PFiB經(jīng)等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的過(guò)程，可涂覆到基底表面得到聚合物涂層材料。在大氣壓下，等離子體氣體氦氣(400 mL/min)通入介電材料隔開(kāi)的兩個(gè)金屬電極產(chǎn)生的電場(chǎng)中，在處理空間中得到等離子體，然后將60 ℃下汽化的前體PFiB(60 mL/min)與上述等離子體混合后以線速度0.104 4 m/s注射到交流電頻率為13.5 MHz的等離子場(chǎng)中，在聚酯薄膜或棉織物的基底上發(fā)生PFiB的氣相沉積，得到含氟涂層的材料，其中，聚酯薄膜基底上的涂層在防潮、防氧化、硬度、耐刮擦性、耐化學(xué)性(耐酸、堿、有機(jī)溶劑)、低摩擦性、疏水性、疏油性等方面具有顯著的改善；而棉織物基底上的涂層不但具有顯著的耐化學(xué)性，而且殺菌性能顯著，在相同培育條件下，霉菌可以在無(wú)涂層的棉織物上生長(zhǎng)，卻不能在涂覆有上述聚合物涂層的棉織物上生長(zhǎng)[33]。

2.3 傳熱介質(zhì)

2,4-二(全氟丙烷-2-亞基)-1,3-二硫乙烷在400 ℃仍保持良好的熱穩(wěn)定性，用作傳熱介質(zhì)[34]。其傳統(tǒng)合成方法是以HF為催化劑，2,4-二(二烷氧亞甲基)-1,3-二硫環(huán)丁烷和四氟化硫在125 ～200 ℃反應(yīng)得到[35]。該路線具有原料難以獲得、反應(yīng)操作繁瑣的不足。

后來(lái)開(kāi)發(fā)了以PFiB為原料合成2,4-二(全氟丙烷-2-亞基)-1,3-二硫乙烷的方法，如圖3所示。在DMF溶劑中，物質(zhì)的量比為1 ∶2的PFiB和硫化鉀在-80 ℃發(fā)生反應(yīng)制備得到[36-37]。該反應(yīng)路線具有原料易得、反應(yīng)操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

圖3 PFiB合成2,4-二(全氟丙烷-2-亞基)-

3 結(jié)語(yǔ)

PFiB的現(xiàn)有合成路線往往存在原料難以獲取、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低下或三廢多的缺陷。截至目前，還沒(méi)有一種合成路線同時(shí)滿足原料易得、反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)、產(chǎn)率高、三廢少、容易實(shí)現(xiàn)零污染生產(chǎn)的特點(diǎn)。因此，隨著PFiB的市場(chǎng)需求越來(lái)越大，開(kāi)發(fā)一種工藝連續(xù)、過(guò)程綠色的新型合成路線顯得尤為迫切。

另外，PFiB主要作為原料合成下游產(chǎn)品，用作光刻掩模版的護(hù)膜、聚合物涂層以及傳熱介質(zhì)。這些高端應(yīng)用領(lǐng)域的知識(shí)產(chǎn)權(quán)和應(yīng)用技術(shù)完全被美國(guó)、日本等國(guó)家壟斷，我國(guó)則嚴(yán)重依賴國(guó)外進(jìn)口相應(yīng)的產(chǎn)品來(lái)滿足市場(chǎng)需求。因此，開(kāi)發(fā)新型的PFiB下游產(chǎn)品，尋求高附加值的功能材料，開(kāi)拓出其應(yīng)用方法，以滿足國(guó)家重大戰(zhàn)略的需求。