于宏偉 王雪琪 齊哲真 王曉萱 張 蕊 戎 媛

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)，CAS號9002-84-0，是由四氟乙烯經(jīng)聚合而成的高分子化合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、密封性、高潤滑不粘性和電絕緣性，廣泛應(yīng)用在材料工程[1]、金屬加工[2]和軍事工業(yè)[3]等領(lǐng)域。與其他傳統(tǒng)高分子材料不同，PTFE可在30～250 ℃的溫度范圍內(nèi)長期使用。PTFE的優(yōu)良耐高溫性能與其特殊理化結(jié)構(gòu)有關(guān)。中紅外(MIR)光譜及變溫中紅外(TD-MIR)光譜廣泛應(yīng)用在高分子材料的結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[7-9]。PTFE的主要紅外吸收模式包括：F—C—F伸縮振動模式(νCF2)和F—C—F彎曲振動模式(δCF2)，相關(guān)MIR研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)道[10]。而PTFE的C—F伸縮振動模式(νC-F)[11]具有重要的光譜信息，但未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

以PTFE的C—F伸縮振動模式(νC-F)為主要研究對象，分別開展了三級MIR光譜研究，為PTFE的應(yīng)用及材料改性提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

聚四氟乙烯密封帶，市售。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀，美國PE公司；Golden Gate型ATR-FTIR變溫附件，英國Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTIR變溫控件，英國Specac公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1紅外光譜儀操作條件

PTFE試樣固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次試驗(yàn)對信號進(jìn)行8次掃描累加，測定范圍4 000～600 cm-1，測溫范圍30～250 ℃，變溫步長10 ℃。

1.3.2數(shù)據(jù)獲得及處理

PTFE的一維MIR光譜包括：一維MIR光譜、二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜、四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜和去卷積MIR光譜。

PTFE的一維MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5軟件；PTFE的二階及四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5軟件(平滑點(diǎn)數(shù)為13)；PTFE的去卷積MIR光譜采用Spectrum v 6.3.5 軟件(Gamma=2.0；Length=10.0)；PTFE的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Versin 4.2軟件(Interval=2 cm-1；Contour Number=30)；圖形處理采用Origin 8.0軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 PTFE的MIR光譜研究

采用MIR光譜開展了PTFE的結(jié)構(gòu)研究，見圖1。

圖1 PTFE的MIR光譜(4 000～600 cm-1)

首先開展了 PTFE 的一維 MIR 光譜研究，見圖 1(A)。其中 1 202.64 cm-1(νCF2-1-一維)和 1 147.59 cm-1(νCF2-2-一維)頻率處的吸收峰歸屬于 PTFE 的 F—C—F 伸縮振動模式(νCF2-一維)，637.98 cm-1(δCF2-1-一維)和 625.10 cm-1(δCF2-2-一維)頻率處的吸收峰歸屬于PTFE 的 F—C—F 彎曲振動模式(δCF2-一維)。PTFE 的二階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜、四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜和去卷積 MIR 光譜得到同樣的光譜信息，分別見圖1(B)、圖1(C)和圖1(D)。相關(guān)研究在前期工作中已有詳細(xì)介紹[10]，而在800～700 cm-1頻率范圍，強(qiáng)度較弱的紅外吸收峰，則歸屬于PTFE/νC-F。

2.2 PTFE/νC-F的MIR光譜研究

在800～700 cm-1頻率范圍，進(jìn)一步開展了PTFE/νC-F的MIR光譜的研究，見圖2。

圖2 PTFE/νC-F的MIR光譜(800～700 cm-1)

開展了PTFE/νC-F的一維MIR光譜研究，見圖2(A)，其中740.67cm-1頻率處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于PTFE的C—F伸縮振動模式(νC-F-一維)。進(jìn)一步開展了PTFE/νC-F的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜和四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究，見圖2(B)和圖2(C)，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰。研究發(fā)現(xiàn)：二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜和四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜并不能增加原譜圖的分辨能力。最后開展了PTFE/νC-F的去卷積MIR光譜研究，見圖2(D)，其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中742.63 cm-1(νC-F-1-去卷積)和740.03 cm-1(νC-F-2-去卷積)頻率處的吸收峰分別歸屬于PTFE的C—F伸縮振動模式(νC-F-去卷積)。

2.3 PTFE/νC-F的TD-MIR光譜研究

由于PTFE/νC-F一維MIR光譜和去卷積MIR光譜具有較高的譜圖分辨能力，因此，進(jìn)一步開展了PTFE/νC-F的一維TD-MIR光譜和去卷積TD-MIR光譜研究，見圖3?？疾闇囟茸兓瘜τ赑TFE分子結(jié)構(gòu)的影響。

圖3 PTFE/νC-F的TD-MIR光譜(800～700 cm-1)

在30～250 ℃溫度范圍內(nèi)，首先開展了PTFE/νC-F-一維一維TD-MIR光譜研究，見圖3(A)。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度升高，PTFE/νC-F-一維對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性改變，但吸收的強(qiáng)度略有增加。而測定溫度超過120 ℃時(shí)，PTFE/νC-F-一維對應(yīng)的吸收峰趨于消失，相關(guān)一維TD-MIR光譜數(shù)據(jù)見表1。進(jìn)一步開展了PTFE/νC-F-去卷積的去卷積TD-MIR光譜研究，見圖3(B)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PTFE/νC-F-去卷積對應(yīng)的吸收頻率沒有明顯的改變，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加，相關(guān)去卷積TD-MIR光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 PTFE/νC-F的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(30～250 ℃)

表1(續(xù))

2.4 PTFE/νC-F的2D-MIR光譜研究

2D-MIR光譜通過研究PTFE主要官能團(tuán)吸收峰對于熱的敏感程度及變化快慢順序，進(jìn)一步探索其熱穩(wěn)定性[12-15]。但由于PTFE的玻璃化溫度約為115 ℃，因此，分別選擇PTFE玻璃化溫度前(30～120 ℃)和PTFE玻璃化溫度后(130～250 ℃)兩個溫度區(qū)間，進(jìn)一步開展PTFE的2D-MIR光譜研究。

2.4.1低于玻璃化溫度時(shí)PTFE/νC-F-below-Tg-二維的2D-MIR光譜研究

首先在30～120 ℃的溫度范圍內(nèi)(低于玻璃化溫度時(shí))，開展了PTFE/νC-F-below-Tg-二維的同步2D-MIR光譜研究，見圖4(A)。

在(740 cm-1，740 cm-1)、(747 cm-1，747 cm-1)和(752 cm-1，752 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了3個相對強(qiáng)度較大的自動峰，證明PTFE在該頻率(740 cm-1、747 cm-1和752 cm-1)處官能團(tuán)對于溫度變化比較敏感。

此外在(740 cm-1，752 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)1個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，證明PTFE在(740 cm-1，752 cm-1)頻率處對應(yīng)的吸收峰之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。

在30～120 ℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了PTFE/νC-F-below-Tg-二維的異步2D-MIR光譜研究，見圖4(B)。在(740 cm-1，750 cm-1)和(750 cm-1，755 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個相對強(qiáng)度較大的交叉峰。PTFE/νC-F-below-Tg-二維的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)證明，其對應(yīng)的吸收頻率包括755 cm-1(νC-F-1-below-Tg-二維)、750 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二維)和740 cm-1(νCF-3-below-Tg-二維)，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋見表2。

A 同步 2D-MIR 光譜

B 異步 2D-MIR 光譜

表2 PTFE/νC-F-below-Tg-二維的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋

由NODA原則[12-15]和表1數(shù)據(jù)可知，在熱擾動下，PTFE/νC-F-below-Tg-二維吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋?40 cm-1(νC-F-3-below-Tg-二維)>755 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二維)>750 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二維)。

2.4.2高于玻璃化溫度時(shí)PTFE/νC-F-above-Tg-二維的2D-MIR光譜研究

在130～250 ℃的溫度范圍內(nèi)(高于玻璃化溫度時(shí))，開展了PTFE/νC-F-above-Tg-二維的同步2D-MIR光譜研究，見圖5(A)。

A 同步 2D-MIR 光譜

B 異步 2D-MIR 光譜

在760～720 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒有出現(xiàn)明顯的自動峰和交叉峰。進(jìn)一步開展了PTFE的νC-F-above-Tg-二維異步2D-MIR光譜研究，見圖5(B)。在760～720 cm-1頻率范圍內(nèi)，同樣沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。這是因?yàn)樵谑覝貤l件下，PTFE分子中的CF2單元按照鋸齒形狀排列，形成一個螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結(jié)構(gòu)形成了PTFE的各種優(yōu)異的應(yīng)用性能，而隨著測定溫度升高(130～250 ℃)，破壞了PTFE分子螺旋狀的扭曲鏈結(jié)構(gòu)，而在高分子鏈的表面，氟原子數(shù)目相應(yīng)減少，PTFE的熱穩(wěn)定性則進(jìn)一步降低。研究發(fā)現(xiàn)：PTFE/νC-F的2D-MIR光譜對于溫度變化高度敏感，而相應(yīng)的2D-MIR光譜則有較大的差異性變化。

3 結(jié)論

以PTFE/νC-F為研究對象，采用三級MIR光譜研究了PTFE的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)測試溫度低于PTFE的玻璃化溫度時(shí)(30～120 ℃)，隨著測定溫度升高，PTFE/νC-F吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋?40 cm-1(νC-F-3-below-Tg-二維)>755 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二維)>750 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二維)；當(dāng)測試溫度高于PTFE的玻璃化溫度時(shí)(130～250 ℃)，PTFE/νC-F對應(yīng)的吸收峰對于熱的敏感程度及變化快慢順序都有很大的改變，而PTFE的熱穩(wěn)定性則進(jìn)一步降低。為研究PTFE的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性建立一個方法學(xué)，具有重要的理論研究價(jià)值。