趙 陳 肖飛彪 王志昆

(1.浙江巨化技術中心有限公司，浙江 衢州 324004； 2.浙江巨化股份有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

氟化氫(HF)作為基礎化工原料，在含氟高分子材料、化工醫(yī)藥、農藥、制冷劑、清洗劑、發(fā)泡劑和縮合劑等領域都有廣泛的用途[1-2]，其生產原料主要為螢石(CaF2)和濃硫酸。螢石是氟化工最重要、最基礎的化石原料，也是不可再生的戰(zhàn)略資源。隨著螢石資源逐漸枯竭，氟化工的長遠發(fā)展受到很大限制[3]。

氟硅酸[4-5](H2SiF6)又稱為硅氟氫酸、六氟硅酸，其化學性質不穩(wěn)定，易分解為四氟化硅氣體和氟化氫。易溶于水，有強酸性，并具有腐蝕性，能夠侵蝕玻璃。氟硅酸可以與水形成穩(wěn)定的結晶水合物H2SiF6·nH2O(n=4、6、9.5，熔點分別為20 ℃、-12 ℃和-54 ℃)[6]，將濃氟硅酸溶液冷卻可以析出無色的二水結晶體[7]。磷肥生產過程中的副產是氟硅酸的主要來源之一。磷礦石的蘊藏量非常大，截至2015年,全球探明的磷礦石儲量為683.13 億t[8]，氟以Ca5(PO4)3F的形式存在于磷礦石中，按照氟的質量分數(shù)為3.5%計算，磷礦石中氟的蘊藏量十分可觀，約占世界氟資源的90%以上[9]。磷肥中氟的主要回收方式是生成氟硅酸，氟硅酸可以制備氟硅酸鹽或氟化鹽，其工藝路線比較簡單，產品價值也較低。為了提高磷肥副產氟硅酸中氟的附加值，人們開始研究開發(fā)將氟硅酸轉化成氟化工最基礎的原料──氟化氫[10]。如何利用氟硅酸制備氫氟酸成為解決氟化工基礎原料問題的技術關鍵。利用各種工藝技術可以將磷肥副產的氟硅酸轉變?yōu)闅浞徇€高純度無水氟化氫，不僅有利于治理磷肥生產過程中的氟污染，而且有利于螢石資源的保護，以及有利于氟資源的有效可持續(xù)利用和氟化工的可持續(xù)發(fā)展。著重概述了氟硅酸制取氫氟酸各種工藝路線并對比了各工藝的優(yōu)缺點。

氟硅酸制備氫氟酸工藝分為直接法和間接法。直接法就是將氟硅酸直接熱解或是用濃硫酸分解制備氫氟酸；間接法即不是直接利用氟硅酸制備氫氟酸，而是先將氟硅酸轉化成氟化鈣、氟硅酸鈣、氟硅酸鈉、氟硅酸鎂、氟化氫鉀/鈉和氟化銨等含氟鹽，再將含氟鹽熱解或使用濃硫酸分解制備氫氟酸。

1 直接法制備氫氟酸

1.1 氟硅酸直接熱分解制備氫氟酸

瑞士巴斯公司[11]研究了氟硅酸直接熱解的工藝，該工藝是將氟硅酸直接熱解成氟化氫和四氟化硅。其化學反應式如下：

Reed等[12]也采用了熱解氟硅酸的工藝。首先將氟硅酸溶液進行熱分解，得到二氧化硅和稀氫氟酸溶液，然后將氫氟酸溶液用濃硫酸處理得到無水氟化氫(AHF)。該技術的缺點是生成的HF純度比較有限，同時需要大量濃硫酸。Mani等[13]將熱解氟硅酸溶液得到的混合溶液用電滲析方法提純HF。但該方法具有工藝復雜、技術成熟度較低以及耗能較大等缺點。

1.2 氟硅酸與濃硫酸反應制備氫氟酸

美國維爾曼動力煤氣公司[14]研究了氟硅酸與濃硫酸反應直接制取氟化氫的工藝。其工藝路線包括氟硅酸的濃縮、脫水和四氟化硅的解吸以及氟化氫的吸收、精餾等過程，經過提濃、凈化等過程后得到H2SiF6，H2SiF6再用濃H2SO4分解制取HF。該工藝的化學反應式如下：

該工藝中氟化氫的解吸率可以達到97%～99%，生成的SiF4氣體返回濃縮工段進行循環(huán)使用。該工藝的優(yōu)點在于工藝路線短、工業(yè)化設備要求較低，其經濟效益也較好，但此工藝會產生大量含有氟離子的稀硫酸，稀硫酸的處理成為制約該工藝發(fā)展的重要因素。

Oakley等[15]和Mohr等[16]研究了用濃硫酸分解氟硅酸溶液使其生成氟化氫和四氟化硅的工藝過程。產物經分離后可以得到無水氟化氫和四氟化硅，四氟化硅再循環(huán)生成氟硅酸。該工藝過程中會產生大量的由四氟化硅水解生成的硅膠，過濾比較困難。該工藝流程如圖1所示。

圖1 濃硫酸直接分解氟硅酸流程圖[17]

瑞士巴斯公司[14]也系統(tǒng)研究了濃硫酸直接分解氟硅酸的工藝，形成了較為完善的并已實現(xiàn)工業(yè)化的BUSS工藝，工藝流程如圖2所示。

圖2 BUSS工藝流程圖[14]

甕福集團[18-19]于2006年引進了瑞士戴維公司1 000 t/a氫氟酸中試技術，設計建設了2～3萬t/a無水氟化氫工業(yè)生產裝置，經過一系列的改造升級，于2008年實現(xiàn)工業(yè)化生產[20]。其工藝流程如圖3所示。

圖3 甕福集團濃硫酸直接分解氟硅酸的工藝流程[19]

該工藝首先是將來自磷肥廠的稀氟硅酸引入濃縮系統(tǒng)進行濃縮，濃縮后的氟硅酸經過濾分離后與濃硫酸進行反應，反應產生四氟化硅、氟化氫等混合氣體?；旌蠚怏w還需要經過濃硫酸吸收，其中的氟化氫氣體會被濃硫酸吸收截留，剩余的四氟化硅氣體會進入濃縮系統(tǒng)進行再次利用。截留氟化氫氣體的濃硫酸經蒸餾可以分離出氟化氫氣體，氟化氫再經過凈化、精餾除去高、低沸點雜質等過程，最后得到無水氟化氫，剩下的稀硫酸可以再送入磷酸反應器中生產磷酸。該方法工藝流程較簡單，但理論上氟硅酸分解生成氟化氫的單程轉化率僅有33.3%[19]。

2 間接法制備氫氟酸

2.1 氟硅酸與金屬陽離子生成含氟沉淀鹽

2.1.1鈣鹽

生成鈣鹽的反應主要如下：

美國礦務局[14][21]研究了由氟化銨作為沉淀劑制取CaF2的方法：首先用氨氣將氟硅酸進行氨化制得氟化銨和硅膠，pH控制在9左右。其化學反應式如下：

在濾液中加入熟石灰將氟離子以氟化鈣的形式沉淀下來，過程中產生的氨氣返回系統(tǒng)中進行循環(huán)利用。其化學反應式如下：

通過分離、干燥，所得產品中CaF2的質量分數(shù)為97.7%、SiO2的質量分數(shù)為0.71%，將生成的氟化鈣按傳統(tǒng)方法即螢石法生產HF，氟的總回收率可以達到97.3%，氨的回收率為88.8%，生產過程中需要補充少量的氨水。該工藝氟的總回收率比較高，且生產HF的工藝設備無需改造，但該工藝流程較長。

Bayer/Kalichemie公司[22-23]以石灰石(CaCO3)和氟硅酸為原料在反應器中將兩者進行中和反應，反應后得到氟化鈣和二氧化硅，控制條件根據(jù)兩者的密度差將兩者分離。薛彥輝等[24]也研究了相似的工藝路線：在氟硅酸與石灰石物質的量比為1 ∶3、反應溫度為70～80 ℃、反應時間為2 h的條件下，石灰石的反應率可達93%，氟化鈣的收率可達95%以上。

法國皮奇尼鋁業(yè)公司[25]用無水氯化鈣與不純的氟硅酸反應制得氟硅酸鈣。在低溫條件下，通過調整氟硅酸的濃度、CaCl2和H2SiF6物質的量比，可以定量沉淀出氟硅酸鈣的二水化合物，再經過過濾、洗滌和干燥后獲得無水氟硅酸鈣。氟硅酸鈣在高溫下易分解成氟化鈣和四氟化硅，生成的氟化鈣可以用于生產氫氟酸。在H2SiF6的質量濃度>25%、CaCl2和H2SiF6物質的量濃度比為2～5的條件下，無水氟硅酸鈣的收率可以高于94%。

將稀CaCl2溶液濃縮與氟硅酸溶液反應可以制得CaSiF6，并在300～400 ℃條件下進行熱解得到CaF2，其工藝流程如圖4所示。

圖4 氟硅酸溶液制備氟硅酸鹽再熱解制備氟化鈣工藝流程圖[26]

該技術的難點在于氟硅酸鈣的制備，主要是氟硅酸鈣的過濾、鈣源的選擇以及氟硅酸鈣的收率等問題。氟硅酸鈣在400 ℃熱解1 h就可分解完全，而且產物CaF2≥96.5%、SiF4≥87%[26]。

2.1.2鎂鹽

郝建堂等[27]報道了用輕燒氧化鎂沉淀氟硅酸生成氟硅酸鎂溶液的工藝路線。氟硅酸鎂溶液經過濃縮、干燥等過程后得到氟硅酸鎂固體，再經過煅燒可以得到MgF2和SiF4氣體，SiF4氣體經水吸收后繼續(xù)循環(huán)利用。與螢石法類似，最后將氟化鎂和濃硫酸混合制得氟化氫氣體和硫酸鎂，氟化氫氣體經精制后可以得到無水氟化氫，經提純后的硫酸鎂可作為副產出售。

多氟多公司[28]也研究了利用氧化鎂與氟硅酸生成氟硅酸鎂，然后于100～500 ℃分解氟硅酸鎂得到氟化鎂，再用濃硫酸分解氟化鎂得到氟化氫。

其化學反應式如下：

工藝流程如圖5所示。

圖5 氟硅酸和氧化鎂制備無水氟化氫工藝流程圖[27]

2.1.3鈉鹽

用鈉的堿性水溶液吸收四氟化硅廢氣或與氟硅酸溶液反應可以制得氟硅酸鈉，氟硅酸鈉經熱分解可以得到氟化鈉和四氟化硅，氟化鈉與濃硫酸反應可以得到氟化氫氣體以及硫酸鈉[29-30]，氟化氫氣體經冷凝或用水吸收可以得到氫氟酸，四氟化硅返回系統(tǒng)進行循環(huán)利用[31]。

該檢測器不使用空間導數(shù),也不平滑圖像。而是在每個像素周圍應用圓形遮擋物,同時將圓形遮擋物像素的灰度值與中心區(qū)域的灰度值進行對比,與中心區(qū)域亮度相似的像素被認為是USAN同化核的一部分。

多氟多公司[32]利用硫酸鈉與氟硅酸生成氟硅酸鈉，然后于300～800 ℃分解氟硅酸鈉得到氟化鈉，再用濃硫酸分解氟化鈉得到氟化氫。

2.2 硫酸分解氟化銨/氟化氫銨法

貴州開磷集團和貴州省化工研究院共同開發(fā)了硫酸分解氟化銨生產無水氟化氫的工藝。其化學反應式如下：

該工藝用氨氣將氟硅酸進行氨化生成氟硅酸銨固體，接著氟硅酸銨再與氨水反應生成氟化銨，最后氟化銨與硫酸反應制得氟化氫。目前該工藝已經得到產業(yè)化應用。周桂明等[33-34]系統(tǒng)研究了不同條件下的氟硅酸氨化反應，反應得到的產物經過分離可以得到氟化氫銨、氨氣以及白炭黑。

云南云天化公司[17]開發(fā)了以氟化銨鹽法制備氟化氫的工藝。首先將低濃度的氟硅酸用氨水進行兩步氨化，最后得到氟化銨溶液，這與開磷集團開發(fā)的工藝比較相似。兩步氨化的工藝操作條件都比較溫和，第一步氨化溫度為45 ℃，第二步氨化溫度為35 ℃，得到的氟化銨溶液再經過濃縮制得氟化氫銨固體，氟化氫銨與濃硫酸反應得到氟化氫和硫酸銨。同時該工藝可以副產白炭黑和硫酸銨。白炭黑的聚集體形貌、比表面積可以通過氨化條件進行調整。其化學反應式如下：

該工藝的最大優(yōu)點是可以循環(huán)使用硫酸銨以及氨氣，但是該工藝過程復雜，設備要求較高，實際生產過程中氨氣的循環(huán)利用效率較低且會產生大量的稀氨水，且氟化銨溶液濃縮以及硫酸銨的分解過程耗能非常高。其工藝流程如圖6所示。

圖6 由氟硅酸制備無水氟化氫的氟化氫銨工藝流程圖[14]

2.3 氟氫化鈉/鉀工藝

英國ISC公司和愛爾蘭都柏林化學公司[14]共同開發(fā)了由NaHF2制取HF的工藝(也稱IMC工藝)，并進行了工業(yè)化試驗。其主要工藝流程：首先用氨氣中和氟硅酸得到NH4F和SiO2，然后NH4F與KF作用生成氟化氫鉀和氨氣，釋放出的氨返回中和工段，其化學反應式如下：

結晶出的KHF2與NaF懸浮液進行復分解反應制得NaHF2，剩下的KF返回系統(tǒng)進行循環(huán)使用，其化學反應式如下：

氟化氫氣體再經過冷卻、凈化、精餾等過程，最終得到氫氟酸或無水氫氟酸。

其工藝流程如圖7所示。

圖7 IMC工藝流程圖[14]

德國漢諾威的工藝流程與IMC工藝相類似，主要不同之處在于添加了與氟化鈉等物質的量的氟化鉀用于生成氟化氫鉀。該方法工藝過程簡單，理論上氟化鉀/鈉作為載體在系統(tǒng)中循環(huán)沒有損耗，副產的硅膠回收再利用，但此工藝中等物質的量的配比控制較難[14]。

吉首大學與華東研究院也研究了氟氫化鉀的工藝流程[14][35]，與上述兩種工藝的不同之處在于經氨化濃縮制得的KHF2結晶直接進行熱分解制取AHF，省去了鈉鹽或鉀鹽的轉化步驟，且理論上作為載體的氟化鉀在循環(huán)過程中沒有損耗，同樣也可以副產硅膠，但此工藝整體上耗能比較高，經濟效益不明顯。

程立靜等[36]報道了類似的工藝，不同的是他們用K2CO3為原料制備KHF2。其化學反應式如下：

其工藝流程如圖8所示。

圖8 由氟硅酸制備無水氟化氫的氟化氫鉀工藝流程圖[36]

3 結語

伴隨著螢石資源的逐漸枯竭以及高速發(fā)展的中國氟化工行業(yè)，如何高效回收利用磷礦中豐富的氟資源變得越來越重要。概述了由氟硅酸制取氫氟酸或氟化氫的各種工藝路線，其工藝路線整體上可以分為直接法和間接法，并敘述和對比了各種工藝技術的優(yōu)缺點。

目前工業(yè)化最成熟的是甕福集團的濃硫酸直接分解氟硅酸的工藝，該工藝需要妥善處理反應過程中產生的大量稀硫酸。沉淀法生成氟化鈣以及氟化鎂等鹽的方法可以最大程度地利用目前螢石法的工藝設備，但該工藝流程較長，且如何處理好副產的硫酸鈣、硫酸鎂等鹽也是關鍵所在。氨化法也是研究較多的方法，其工藝過程以及操作比較簡單，且可以開發(fā)氨氣循環(huán)的工藝，但系統(tǒng)中的氨氣有腐蝕性對設備要求較高且濃縮過程耗能較大。