楊 賀，肖松濤，劉協(xié)春，叢海峰，蘭 天，歐陽(yáng)應(yīng)根，王玲鈺

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

钚凈化濃縮循環(huán)是PUREX流程主要組成部分，是獲得合格钚產(chǎn)品液的重要步驟之一[1]。目前，研發(fā)適用于钚凈化濃縮循環(huán)的Pu(Ⅳ)無(wú)鹽有機(jī)還原試劑是核燃料后處理技術(shù)的重要發(fā)展方向之一，其在減少核燃料后處理過(guò)程產(chǎn)生的最終廢物體積、降低核燃料后處理對(duì)環(huán)境的影響以及對(duì)降低核燃料后處理設(shè)施的建造成本和運(yùn)行費(fèi)用等方面具有重要意義[2]。

早期研發(fā)的硝酸羥胺作為一個(gè)較有代表性的無(wú)鹽還原劑，被廣泛應(yīng)用于后處理廠的钚凈化濃縮循環(huán)中[3]。中國(guó)原子能科學(xué)研究院先后研發(fā)了二甲基羥胺、羥乙基乙基羥胺、短鏈羥肟酸、羥基脲等無(wú)鹽還原劑[4-10]。其中，二甲基羥胺具有較強(qiáng)的Pu(Ⅳ)還原反萃能力和較好的鈾钚分離效果[11-12]，以此為基礎(chǔ)，中國(guó)原子能科學(xué)研究院開發(fā)了APOR流程，該流程已經(jīng)完成了關(guān)鍵工藝段的熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[13]，取得了較好的結(jié)果。

氨基羥基脲(HSC)是中國(guó)原子能科學(xué)研究院設(shè)計(jì)開發(fā)的又一新型無(wú)鹽還原劑[14]，其化學(xué)式為HONHCONHOH。前期研究[15-16]表明，氨基羥基脲可以快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)。本工作擬研究氨基羥基脲對(duì)含高濃钚有機(jī)相的反萃情況，考察還原劑的濃度、兩相接觸時(shí)間、兩相相比、反萃液硝酸濃度和溫度對(duì)高濃Pu(Ⅳ)還原反萃的影響，并模擬PUREX流程中2B工藝段钚濃縮工藝進(jìn)行多級(jí)逆流反萃串級(jí)實(shí)驗(yàn)，對(duì)HSC在钚凈化濃縮工藝中的應(yīng)用可行性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氨基羥基脲(HSC)，純度大于99%，自制；硝酸和硝酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

Pu(Ⅳ)溶液：對(duì)含钚料液進(jìn)行調(diào)酸，調(diào)價(jià)，再采用2606陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換制備Pu(Ⅳ)溶液。钚濃度分析采用α計(jì)數(shù)法[11]。

SL6000LL液閃儀，美國(guó)Bechman公司；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；X-SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，日本尼康公司；α能譜儀，美國(guó)Canberra公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

單級(jí)反萃取實(shí)驗(yàn)：將配制好的30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油(OK)和含還原劑反萃液在恒溫水浴槽中恒溫0.5 h后，按設(shè)計(jì)的相比加入離心管中，在設(shè)定溫度下，振蕩至預(yù)定時(shí)間，快速離心分相，澄清后分別取有機(jī)相、水相樣品并測(cè)定各組分含量。

多級(jí)逆流串級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)條件：溫度20℃，3級(jí)補(bǔ)萃(2BF第4級(jí)進(jìn)料)，10級(jí)反萃取(2BX第13級(jí)進(jìn)料)。料液流比2BF∶2BX∶2BS=1∶0.25∶0.15，混合時(shí)間90 s，串級(jí)最終至40排。流程圖示于圖1。

圖1 多級(jí)逆流串級(jí)反萃工藝示意圖

1.3 分析方法

樣品中鈾濃度采用ICP-MS分析。

采用α能譜儀、ICP-MS分析Pu的濃度。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合鈾钚，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH進(jìn)行pH滴定；有機(jī)相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HSC對(duì)Pu(Ⅳ)單級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)

2.1.1相接觸時(shí)間對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在室溫28 ℃、水相料液組成為c0,a(HSC)=0.60 mol/L、c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，有機(jī)相料液組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，在相比(o/a)為1∶1和4∶1的條件下，考察兩相接觸時(shí)間對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：當(dāng)HSC還原反萃Pu(Ⅳ)時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率隨著相接觸時(shí)間的增加而提高，在相比為1∶1條件下，相接觸時(shí)間為15 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為96.8%，相接觸時(shí)間為30 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為98.9%，相接觸時(shí)間為120 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為99.2%；在相比為4∶1條件下，相接觸時(shí)間為15 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為64.2%，當(dāng)相接觸時(shí)間為90 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為84.8%，當(dāng)相接觸時(shí)間為120 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為85.1%。分析表明，當(dāng)相比為1∶1、相接觸時(shí)間大于30 s和相比為4∶1、相接觸時(shí)間大于90 s，Pu(Ⅳ)還原反萃基本達(dá)到平衡。由此可知，在相比較大時(shí)，適當(dāng)?shù)脑黾酉嘟佑|時(shí)間可以較大幅度地提高Pu(Ⅳ)的反萃率。

28 ℃，c0,a(HSC)=0.60 mol/L，c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1

2.1.2相比對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在室溫28 ℃、相接觸時(shí)間為120 s，水相還原反萃液組成為c0,a(HSC)=0.60 mol/L、c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，有機(jī)相組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L的條件下，考察相比對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，當(dāng)HSC還原反萃Pu(Ⅳ)時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率隨著相比的增加而降低。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是相同分配比條件下，由于相比增大，有機(jī)相中Pu(Ⅳ)總量和水相中Pu(Ⅳ)總量的比值增加，從而使得Pu(Ⅳ)的反萃率降低。在相比為1∶1及相接觸時(shí)間為120 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為99.2%；在相比為4∶1及相接觸時(shí)間為120 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為85.1%；在相比為6∶1及相接觸時(shí)間為120 s時(shí)，Pu(Ⅳ)的反萃率為72.9%。并且，圖3表明反萃率和反萃相比基本呈線性關(guān)系，下降趨勢(shì)緩慢。

28 ℃，相接觸時(shí)間為120 s，c0,a(HSC)=0.60 mol/L，c0,a(HNO3)=0.30 mol/L，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L

28 ℃，相接觸時(shí)間為120 s，c0,a(HSC)=0.60 mol/L，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L 相比：■——1∶1，●——4∶1

2.1.4還原劑濃度對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在室溫28 ℃、相接觸時(shí)間為120 s，相比(o/a)分別為1∶1和4∶1，有機(jī)相組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，水相c0,a(HNO3)=0.60 mol/L條件下，考察水相HSC濃度對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，隨著水相HSC濃度的增大，Pu(Ⅳ)的反萃率略有提高。在相比(o/a)為1∶1時(shí)，水相HSC濃度由0.4 mol/L提高到1.2 mol/L，Pu(Ⅳ)的反萃率由98.6%提高至99.9%，僅增加了1.3%，相比(o/a)為4∶1時(shí)呈現(xiàn)相同規(guī)律。由此可見，水相HSC濃度大于0.4 mol/L后，HSC濃度變化對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響較小。

28 ℃，相接觸時(shí)間為120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，c0,a(HNO3)=0.60 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1

2.1.5溫度對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響 在相接觸時(shí)間為120 s，相比(o/a)分別為1∶1和4∶1，有機(jī)相組成為ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L、c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，水相c0,a(HNO3)=0.60 mol/L條件下，考察溫度對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，在相比(o/a)為4∶1時(shí)，隨著溫度升高，Pu(Ⅳ)反萃率略有提高，反萃溫度升高28 ℃，Pu(Ⅳ)反萃率提高2.77%。這主要是由于隨著溫度升高，Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)在HNO3水溶液和30%TBP/煤油中的分配比降低，同時(shí)隨著溫度的升高，HSC還原Pu(Ⅳ)的速率明顯加快。但是相比(o/a)為1∶1時(shí)，Pu(Ⅳ)反萃率已經(jīng)達(dá)到較高數(shù)值，因此溫度的影響并不顯著。綜上所述，升高反應(yīng)溫度有利于提高Pu(Ⅳ)反萃率，但是作用程度較小。

相接觸時(shí)間為120 s，ρ0,o(Pu(Ⅳ))=15.0 g/L，c0,o(HNO3)=0.20 mol/L，c0,a(HNO3)=0.60 mol/L相比：■——1∶1，●——4∶1

2.2 氨基羥基脲為還原劑多級(jí)逆流鈾钚分離反萃串級(jí)實(shí)驗(yàn)

采用試管串級(jí)實(shí)驗(yàn)方式模擬了以氨基羥基脲為還原劑的钚凈化濃縮循環(huán)的2B工藝。串級(jí)實(shí)驗(yàn)條件如下：20 ℃，3級(jí)補(bǔ)萃(2BF第4級(jí)進(jìn)料)，10級(jí)反萃取(2BX第13級(jí)進(jìn)料)。料液流比2BF∶2BX∶2BS=1∶0.25∶0.15，混合時(shí)間90 s，串級(jí)最終至40排，可保證串級(jí)實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡。2BF組成為含有ρo(U)=6.0 g/L、ρo(Pu)=10.1 g/L、co(HNO3)=0.19 mol/L的30%TBP/OK；2BS組成為co(HNO3)=0.60 mol/L的30%TBP/OK；2BX組成為ca(HSC)=0.40 mol/L、ca(HNO3)=0.50 mol/L的水相溶液。

串級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：Pu的收率為99.99%，Pu的物料衡算為101.4%；U的物料衡算為100.6%，硝酸的物料衡算為83.7%；Pu中除U的分離因子SF(U/Pu)=3.7×105；各級(jí)Pu的濃度分布示于圖7，2BW和2BP料液組成列入表1。結(jié)果表明，Pu收率、Pu中除U的分離因子等重要指標(biāo)滿足工藝要求。

■——水相，●——有機(jī)相

表1 2BW和2BP料液組成

由圖7可以看出：有機(jī)相中Pu濃度在4—8級(jí)之間下降趨勢(shì)明顯，在9—13級(jí)呈較弱下降趨勢(shì)，與此同時(shí)，水相中Pu濃度在13—9級(jí)中變化不明顯，在8—4級(jí)明顯增加，這表明有機(jī)相中大量Pu(Ⅳ)的反萃在4—8級(jí)之間完成，表明氨基羥基脲對(duì)Pu(Ⅳ)還原反萃具有較好的效果。

3 結(jié) 論

(1)單級(jí)實(shí)驗(yàn)表明，氨基羥基脲能有效地實(shí)現(xiàn)30%TBP/煤油中高濃度钚的還原反萃。采取增加相接觸時(shí)間、提高溫度和還原劑濃度、降低水相硝酸濃度等方式可提高Pu(Ⅳ)的反萃率。

(2)試管串級(jí)實(shí)驗(yàn)表明，在3級(jí)補(bǔ)萃、10級(jí)反萃，2BX組成ca(HSC)=0.40 mol/L、ca(HNO3)=0.50 mol/L等條件下，Pu的收率為99.99%，Pu中除U的分離因子SF(U/Pu)=3.7×105，以氨基羥基脲為還原劑的钚凈化濃縮工藝結(jié)果良好。

(3)氨基羥基脲對(duì)有機(jī)相中钚具有較好的反萃效果，在PUREX流程中具有良好的應(yīng)用前景。