王長(zhǎng)水，張 凱，宋 鵬，胡小飛，何 輝，陳 輝，孟照凱

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鈰(Ce)是元素周期表的第58號(hào)元素，也是第一個(gè)具有f電子的元素，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如反鐵磁性、超導(dǎo)性和單質(zhì)的 Kondo效應(yīng)等[1-4]。Ce及其化合物廣泛應(yīng)用于催化、冶金、醫(yī)藥和紡織等領(lǐng)域[5-8]。金屬Ce化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與 O、N、S和H 等元素形成化合物，Ce的氫化和氮化特性是其實(shí)際應(yīng)用中備受關(guān)注的問(wèn)題之一[9-10]。

金屬Ce與核工程金屬材料具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，它們的物理化學(xué)性質(zhì)極為相似，如低熔點(diǎn)、多種同素異形體共存等，同時(shí)具有相似的相變體積變化率、表面氧化過(guò)程、氧化層結(jié)構(gòu)和氫化行為等。因此，Ce被認(rèn)為是一種較為理想的核工程金屬模擬材料[11-13]。核燃料中金屬的回收與純化具有重要的戰(zhàn)略意義。與傳統(tǒng)的濕法回收相比，氣-固相反應(yīng)體系不會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢水，具有更好的應(yīng)用前景。在此過(guò)程中，通常會(huì)根據(jù)回收路線的需求，將金屬與不同氣氛反應(yīng)得到氧化物、氟化物、氫化物和氮化物等[14]，其中，氫化和氮化反應(yīng)是兩個(gè)重要的氣-固反應(yīng)過(guò)程，金屬材料及其合金性能的理論模擬和實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究均十分困難。為減少研究工作的危險(xiǎn)性及降低研究成本, 發(fā)展模擬材料顯得尤其重要。金屬Ce的氫化-氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可以為金屬材料的相關(guān)研究提供有益參考。

本工作擬從金屬Ce出發(fā)，研究Ce氫化-氮化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，揭示反應(yīng)溫度、反應(yīng)初始?jí)毫徒饘貱e片厚度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，并利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)氮化產(chǎn)物進(jìn)行定性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

金屬Ce錠，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氣、氮?dú)?，純度?9.999%，山東白燕化工有限公司；SK-GO8123K管式氣氛爐，天津中環(huán)；VD85氣體壓力計(jì)，德國(guó)THYRCONT公司；GC-2010 plus氣相色譜分析儀，日本島津；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker公司；Sirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜儀(EDS)，美國(guó)FEI公司。

1.2 金屬Ce的氫化反應(yīng)

利用電火花線切割將金屬Ce錠切成一定厚度的金屬片。去除Ce片表面氧化層直至顯銀白色，準(zhǔn)確稱量后放入預(yù)加熱到設(shè)定溫度的管式氣氛爐中。持續(xù)抽真空10 min后，向氣氛爐中充入H2至預(yù)定壓力，利用壓力計(jì)實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)體系壓力的變化，并直至反應(yīng)壓力不再變化，則表明金屬Ce完全氫化生成氫化鈰。本工作中反應(yīng)溫度為20～200 ℃，反應(yīng)初始?jí)毫?0～100 kPa，金屬Ce片厚度為1、3、9 mm。

1.3 氫化鈰的氮化反應(yīng)

在金屬Ce完全氫化后，開(kāi)啟真空泵，抽走未反應(yīng)的H2，并以10 ℃/min的速率升至預(yù)定溫度。通入N2至設(shè)定壓力，記錄反應(yīng)體系的壓力變化。同時(shí)，在固定反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)采集反應(yīng)體系中的混合氣體，利用氣相色譜分析氣體組成。當(dāng)氣體壓力不再變化時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。在Ar吹掃下冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物浸于石蠟油中保存。分別考察不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)初始?jí)毫?duì)反應(yīng)速率的影響。

1.4 材料表征

使用XRD分析材料的物相結(jié)構(gòu)，衍射靶為Cu，管電壓為 40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5°/min。采用SEM觀察材料的微觀形貌，同時(shí)，利用EDS分析材料的元素組成和分布。

1.5 動(dòng)力學(xué)模擬

金屬Ce的氫化反應(yīng)是一個(gè)典型的相界面反應(yīng)過(guò)程[15-16]，如圖1所示，反應(yīng)首先在某一點(diǎn)開(kāi)始，然后以該點(diǎn)為中心往周圍擴(kuò)散，產(chǎn)物氫化鈰呈蓬松的多孔結(jié)構(gòu)，其存在有利于H2的吸附解離。本工作采用相界面反應(yīng)模型對(duì)氫化-氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，具體公式如下[15]：

圖1 相界面反應(yīng)模型示意圖

1-(1-α)1/3=kt

其中：α為反應(yīng)進(jìn)度，α=某時(shí)間已消耗的H2量/H2的總消耗量；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化反應(yīng)

2.1.1氫化反應(yīng)過(guò)程 圖2為初始反應(yīng)溫度(θ0)20 ℃、H2初始?jí)毫?00 kPa的條件下氫化反應(yīng)過(guò)程體系壓力(p)變化及金屬Ce形貌變化圖。如圖2所示，金屬Ce的氫化過(guò)程可分為4個(gè)階段：誘導(dǎo)階段、成核階段、快速反應(yīng)和減速終止。在誘導(dǎo)階段，H2分子在金屬Ce表面的吸附解離較慢，H2壓力基本恒定。在成核階段中，H2壓力發(fā)生了緩慢的下降，同時(shí)從圖2可以看出，在該條件下金屬Ce表面具有明顯的成核生長(zhǎng)現(xiàn)象，銀白色的Ce片上有黑色的氫化腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)；隨時(shí)間增長(zhǎng)，氫化點(diǎn)逐漸生長(zhǎng)，并且黑色點(diǎn)狀逐漸增大至樣品全黑。經(jīng)歷成核之后，H2壓力大幅下降，反應(yīng)速率大幅提高。這是由于經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)成核過(guò)程后形成的氫化鈰有利于H2的活化，同時(shí)Ce片被撐開(kāi)并發(fā)生粉化，從而大大提高了加氫的速率。最后，H2壓力保持不變，證明反應(yīng)已經(jīng)完成。

θ0=20 ℃，p0(H2)=100 kPa

2.1.2初始反應(yīng)溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響 圖3為H2初始?jí)毫?p0(H2))100 kPa下不同初始反應(yīng)溫度(20～200 ℃)下的氫化動(dòng)力學(xué)曲線。圖3(a)顯示不同初始反應(yīng)溫度下的氫化反應(yīng)均存在誘導(dǎo)期，但誘導(dǎo)時(shí)間隨初始反應(yīng)溫度升高逐漸縮短(圖3(b))。當(dāng)初始反應(yīng)溫度高于140 ℃時(shí)，誘導(dǎo)過(guò)程基本消失。從圖3(a)還可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入快速反應(yīng)階段后，不同初始反應(yīng)溫度下的壓力變化曲線幾乎是平行的，這說(shuō)明初始反應(yīng)溫度可能對(duì)反應(yīng)速率影響不大。如圖3(c)所示，當(dāng)初始反應(yīng)溫度從20 ℃升高到100 ℃時(shí)，反應(yīng)速率變化不大。金屬Ce氫化反應(yīng)過(guò)程劇烈放熱，因此金屬Ce氫化的實(shí)際反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于初始反應(yīng)溫度，從而導(dǎo)致不同初始反應(yīng)溫度下的氫化反應(yīng)速率非常接近。通過(guò)計(jì)算氫化反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果示于圖4。如圖4所示，隨初始反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，約為8.5×10-4s-1，說(shuō)明初始反應(yīng)溫度對(duì)氫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響不大，主要影響氫化反應(yīng)誘導(dǎo)期。這可能與氫化反應(yīng)本身劇烈放熱的特性有關(guān)。

p0(H2)=100 kPa

p0(H2)=100 kPa

2.1.3H2初始?jí)毫?duì)氫化反應(yīng)的影響 圖5為初始反應(yīng)溫度為100 ℃及不同H2初始?jí)毫ο?20、40、60、80、100 kPa)的氫化動(dòng)力學(xué)曲線。圖5(a，b)顯示誘導(dǎo)期隨H2初始?jí)毫υ龃蠖饾u縮短，說(shuō)明提高H2初始?jí)毫τ兄贖2分子突破表面層，進(jìn)而縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。如圖5(c，d)所示，隨H2初始?jí)毫υ黾樱瑲浠磻?yīng)速率及反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增加，增加H2初始?jí)毫τ欣谔岣叻磻?yīng)速率，說(shuō)明氫氣的擴(kuò)散是速控步驟。圖6為初始反應(yīng)溫度為200 ℃、不同H2初始?jí)毫ο碌臍浠^(guò)程曲線，隨H2初始?jí)毫υ黾?，反?yīng)速率常數(shù)與H2初始?jí)毫Τ柿己玫木€性關(guān)系(k=0.071p0(H2)+0.328，r2=0.996)，說(shuō)明速率方程表達(dá)式中，氫氣濃度相的指數(shù)為1。綜合圖5和圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明H2初始?jí)毫?duì)氫化動(dòng)力學(xué)有較大的影響。

(a)——反應(yīng)過(guò)程體系壓力-時(shí)間關(guān)系，(b)——誘導(dǎo)時(shí)間-H2初始?jí)毫﹃P(guān)系，(c)——反應(yīng)速率-H2初始?jí)毫﹃P(guān)系，(d)——反應(yīng)速率常數(shù)-H2初始?jí)毫﹃P(guān)系

(a)——反應(yīng)過(guò)程體系壓力-時(shí)間關(guān)系，(b)——反應(yīng)速率常數(shù)-H2初始?jí)毫﹃P(guān)系

2.1.4金屬Ce片厚度對(duì)氫化反應(yīng)的影響 在保持Ce片總質(zhì)量約為12 g、初始反應(yīng)溫度為200 ℃和H2初始?jí)毫?00 kPa的條件下，分別考察厚度為1 mm、3 mm和9 mm金屬Ce片的氫化反應(yīng)，結(jié)果示于圖7。如圖7所示，Ce片層厚度對(duì)加氫速率有明顯的影響，隨Ce片層厚度增加，氫化反應(yīng)速率常數(shù)明顯降低。這可能是由于隨Ce片厚度增加，H2擴(kuò)散路程增加，擴(kuò)散阻力增加，反應(yīng)速率降低。

mtotal(Ce)≈12 g，θ0=200 ℃，p0(H2)=100 kPa

2.2 氮化反應(yīng)

2.2.1氮化反應(yīng)過(guò)程 圖8為初始反應(yīng)溫度為350 ℃及N2初始?jí)毫s為90 kPa條件下的氮化反應(yīng)過(guò)程。通入N2后，反應(yīng)壓力迅速?gòu)?7.16 kPa升至106.1 kPa(圖8(b))，說(shuō)明氫化鈰與N2發(fā)生了反應(yīng)2CeHx+N2→2CeN+xH2，導(dǎo)致反應(yīng)體系壓力增加。隨反應(yīng)進(jìn)行，壓力增加的趨勢(shì)逐漸變緩，最后壓力基本保持不變。在反應(yīng)壓力變緩后對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行采樣分析。通過(guò)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中只有N2和H2存在，并且N2體積分?jǐn)?shù)為69.4%，H2體積分?jǐn)?shù)為30.6%。據(jù)此計(jì)算，參加反應(yīng)的N2/H2摩爾比約為1/3，說(shuō)明氫化鈰與N2反應(yīng)生成了CeN和H2。通過(guò)對(duì)比樣品照片可以發(fā)現(xiàn)，在通入N2后，黑色的氫化鈰固體逐漸變?yōu)楣陪~色固體。反應(yīng)結(jié)束后，所得固體內(nèi)部幾乎全部為古銅色，進(jìn)一步說(shuō)明生成了CeN。

θ0=350 ℃，p0(N2)≈90 kPa

2.2.2氮化產(chǎn)物表征 圖9是氮化反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。如圖9所示，反應(yīng)產(chǎn)物在2θ= 31.0°、35.8°、51.6°、61.6°、64.4°、84.1°和97.5°等處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，并且與CeN的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDF No.15-0882)中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)和(442)等晶面完全對(duì)應(yīng)，充分證明所得古銅色產(chǎn)物為CeN。同時(shí)，在28.6°、33.0°和47.6°處的弱衍射峰表明樣品中含有少量的CeO2(JCPDF No.43-1002)，這可能是因?yàn)樵跇悠忿D(zhuǎn)移過(guò)程中部分CeN被氧化為CeO2。同時(shí)，SEM和EDS測(cè)試結(jié)果表明(圖10)，古銅色產(chǎn)物為表面致密結(jié)構(gòu)，并且材料中存在Ce和N元素，進(jìn)一步證明氫化鈰氮化產(chǎn)物為CeN。

圖9 氮化反應(yīng)后樣品XRD譜圖

圖10 氮化反應(yīng)后樣品SEM(a)和EDS(b)表征

2.2.3初始反應(yīng)溫度對(duì)氮化反應(yīng)的影響 圖11是不同初始反應(yīng)溫度(250、350、450、550 ℃)下的氮化反應(yīng)。如圖11(a)所示，初始反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，通入氮?dú)夂蠓磻?yīng)體系的壓力增加非常緩慢，說(shuō)明該初始反應(yīng)溫度下氮化反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，這可能是由于該反應(yīng)的脫氫過(guò)程需要較高的活化能[17]所致。在350、450、550 ℃條件下，反應(yīng)體系壓力快速增大，說(shuō)明升高初始反應(yīng)溫度有利于氮化反應(yīng)進(jìn)行。圖11(b)給出了反應(yīng)速率常數(shù)與初始反應(yīng)溫度的關(guān)系，可見(jiàn)隨初始反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，當(dāng)初始反應(yīng)溫度高于350 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)變化不明顯，計(jì)算得到反應(yīng)的活化能為157 kJ。在實(shí)際工藝中，350 ℃可作為適宜的初始反應(yīng)溫度。

p0(N2)≈90 kPa

2.2.4N2初始?jí)毫?duì)氮化反應(yīng)的影響 在初始反應(yīng)溫度為350 ℃下，分別考察N2初始?jí)毫s為30、60、90 kPa下的氮化反應(yīng)，結(jié)果示于圖12。如圖12所示，通入不同初始?jí)毫Φ腘2后，反應(yīng)體系的壓力均明顯升高，說(shuō)明在不同初始?jí)毫ο翹2與氫化鈰均可發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)對(duì)比反應(yīng)速率常數(shù)與N2初始?jí)毫Φ年P(guān)系，發(fā)現(xiàn)N2初始?jí)毫s為30 kPa時(shí)，反應(yīng)緩慢；增加N2初始?jí)毫χ良s60 kPa，反應(yīng)速率常數(shù)明顯增加，繼續(xù)增加到約90 kPa，反應(yīng)速率常數(shù)變化不大。

(a)——反應(yīng)過(guò)程體系壓力-時(shí)間關(guān)系，(b)——反應(yīng)速率常數(shù)-N2初始?jí)毫﹃P(guān)系

3 結(jié) 論

以金屬Ce為起始原料，對(duì)Ce氫化-氮化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究，分別考察了初始反應(yīng)溫度、反應(yīng)初始?jí)毫虲e片厚度等對(duì)金屬氫化-氮化反應(yīng)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：

(1)Ce氫化反應(yīng)可劃分為誘導(dǎo)、成核、快速反應(yīng)和減速終止等4個(gè)階段，升高初始反應(yīng)溫度能縮短誘導(dǎo)時(shí)間，但對(duì)反應(yīng)速率無(wú)明顯影響；提高H2初始?jí)毫徒档推瑢雍穸扔欣诩涌旆磻?yīng)速率；

(2)氫化鈰可以與N2反應(yīng)產(chǎn)生CeN和H2，提高初始反應(yīng)溫度和N2初始?jí)毫?duì)于提高反應(yīng)速率非常有利；初始反應(yīng)溫度為350 ℃、N2初始?jí)毫s為60 kPa是氫化鈰氮化的較優(yōu)條件。