陳 嵐，徐 鴻，邵 燕

中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000

在核燃料領域中，鈾氧化物應用較為廣泛，其中二氧化鈾芯塊以其獨特的性能優(yōu)點幾乎成為所有輕水堆的主要燃料[1]。燃料芯塊作為核燃料元件的核心部分，制造過程中對核純級二氧化鈾粉末、芯塊產品中化學要求、總硼當量等指標進行了嚴格的規(guī)定[2]，堿金屬元素作為芯塊產品中的雜質元素以及用于計算總當量硼含量所需的特定元素，不僅規(guī)定了單個元素的最高含量限值而且規(guī)定了雜質元素總含量限值，因此需要對Li、Na、K、Cs等堿金屬元素進行準確的檢測，以滿足核燃料產品的制造要求。

國內常用空氣-乙炔原子吸收分光光度法(AAS)/火焰發(fā)射光譜法(FAES)[3]聯(lián)合分析二氧化鈾芯塊中的堿金屬元素，該分析方法準確度高，但使用空心陰極燈作為氣體放電光源，只能進行單元素的測定，效率相對較低，且燈的維護保養(yǎng)要求較高；同時使用乙炔氣體作為燃氣，對安全要求較為嚴格。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)被公認為是最有前途的常規(guī)分析工具之一，與原子吸收光譜法相比，其具有對痕量和微量元素的測定分析靈敏度高、穩(wěn)定性好、線型范圍寬、受基體干擾小、多元素同時測定分析速度快的優(yōu)點。美國材料與試驗協(xié)會已建立ICP-AES測定鈾氧化物中67種雜質元素的分析標準[4]。本工作擬通過選擇合適的分析條件減少堿金屬類易電離元素所造成的電離干擾[5-6]，建立等離子體發(fā)射光譜法同時測定鈾氧化物中微量Li、Na、K、Cs的分析方法，以提高分析效率。

方法有效性驗證擬采用標準加入法進行回收實驗和方法比對兩種方式，鑒于目前尚沒有以鈾為基體的堿金屬元素有證標準物質，比對樣品制備根據(jù)GB/T 13370-92[3]中元素的測量范圍，制備兩個含量水平的工作標準物質，元素含量值分別接近于GB/T 13370-92分析方法中規(guī)定的元素測量范圍上限值和下限值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

OPTIM4300DV型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PE公司；ES225SM-DR分析天平，精度0.1 mg，美國普利賽斯公司；HT-200可調溫電熱板，廣州格丹納公司。

100 mg/L Li、Na、K單元素標準貯備溶液和1 000 mg/L Cs單元素標準貯備溶液，北京化工冶金研究院；CL-TBP萃淋樹脂，萃取劑(磷酸三丁酯)質量分數(shù)為60%，粒徑為0.125～0.193 mm，常州大學；石英萃取色層柱，自制，內徑8 mm，柱體長180 mm，上方帶約30 mL儲液斗。

硝酸、鹽酸等，市售優(yōu)級純；實驗用水為去離子水，自制。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率950 W，等離子氣流量15 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，溶液提升率2.0 mL/min，最大讀數(shù)時間為5 s，軸向(水平)觀測方式。分析波長Li 670.784 nm、Na 589.592 nm、K 766.490 nm、Cs 455.530 nm。

1.3 實驗方法

1.3.1萃取色層柱的制備 將一定量的CL-TBP萃淋樹脂用水浸泡至少24 h，濕法裝入萃取色層柱，樹脂床高約150～160 mm，控制流速為0.5～1.2 mL/min，色層柱內樹脂床的上下兩端均用聚四氯乙烯絲或脫脂棉填塞。裝好的柱子用5.5 mol/L硝酸溶液和濃鹽酸溶液反復交替淋洗至淋出液的雜質元素含量小于分析方法下限，用3.0 mol/L硝酸溶液平衡色層柱。分離后，用40 mL去離子水解吸色層柱上吸附的鈾，然后將萃取色層柱浸泡在去離子水中重復使用。

1.3.2樣品處理 樣品溶解：稱取0.500 0 g鈾氧化物樣品置于25 mL石英燒杯中，加入2～4 mL濃硝酸，于電爐上低溫加熱，保持微沸狀態(tài)，待紅棕色煙霧消失溶液呈澄清的黃綠色溶液，此時樣品溶解完全，繼續(xù)將溶液加熱蒸干成橘紅色固體干渣，然后加入2 mL 3.0 mol/L硝酸溶液溶解干渣。分離鈾基體：將2 mL樣品溶液全部轉移至平衡好的萃取色層柱上，繼續(xù)用10 mL 3.0 mol/L硝酸溶液分多次淋洗燒杯和色層柱，收集第3—12 mL淋出液共10 mL于容量瓶中，得待測樣品溶液A1?？瞻讟悠罚涸诓患訕悠返那闆r下，重復上述步驟，得試劑空白A0。

1.3.3樣品測定 在選定的儀器工作條件下，將混合標準溶液系列依次引入ICP光源，測定不同濃度標準溶液的儀器響應信號，由儀器計算機自動繪制出標準曲線，要求測得的各元素標準曲線線性相關系數(shù)不小于0.99；然后依次將試劑空白A0及樣品溶液A1引入ICP光源進行分析測定。

2 結果與討論

2.1 工作條件的選擇

堿金屬元素屬于低電離電位易激發(fā)的元素，元素譜線分布在較低觀測高度。譜線峰值觀測高度與炬管結構、高頻發(fā)射功率以及載氣流量有關。實驗發(fā)現(xiàn)，采用徑向(垂直)信號觀測方式，ICP光譜儀對溶液中的Li、Na、K元素具有非常好的檢測靈敏度，即使在很低的濃度下儀器也有較強的響應信號；但Cs元素的響應信號則較弱，背景偏高，凈強度低。為避免觀測高度對測量結果的影響，選擇軸向(水平)信號觀測方式，分別考察了不同高頻發(fā)射功率、溶液提升率及霧化氣流量下儀器對Cs元素的信號響應情況，結果示于圖1。圖1結果表明，在軸向(水平)信號觀測條件下，高頻發(fā)射功率950 W、溶液提升率2.0 mL/min、霧化氣流量1.0 L/min儀器工作條件能獲得堿金屬元素較好的信背比。

(a)——高頻發(fā)射功率，(b)——溶液提升率，(c)——霧化氣流量

2.2 分析線波長的選擇

依據(jù)靈敏度高、干擾小、峰型規(guī)則、背景平滑的原則，從儀器譜線庫中選擇Li、Na、K、Cs元素的不同分析線波長，通過核純級鈾氧化物中可能存在的雜質元素及基體鈾元素共存條件的實驗，選擇了與共存元素無光譜干擾的分析線波長：Li 670.784 nm、Na 589.592 nm、K 766.490 nm、Cs 455.530 nm。

2.3 積分算法的選擇

尚傳勝等[7]研究了用ICP-AES法測定鹵水中Rb，發(fā)現(xiàn)峰高法相對峰面積法具有更低的檢出限。由于ICP光譜儀對Cs元素的響應信號相對較低，容易出現(xiàn)測量靈敏度低、精密度較差的情況，造成檢測下限偏高?？紤]到Cs與Rb都是堿族元素，在周期表上位置相鄰，性質相近。因此，本實驗在儀器工作參數(shù)下，依次測定混合標準溶液系列，并將2 mg/L Cs元素標準溶液作為樣品溶液連續(xù)測量10次，分別用峰高法和峰面積法兩種積分算法得出各元素的含量及標準偏差，結果列于表1。表1數(shù)據(jù)表明，Cs元素的測定采用峰高法能有效提高檢測靈敏度和精密度，測量結果準確度較高。

表1 不同積分方法測定Cs含量結果的比較

2.4 分離酸度和接收體積

分別使用3.0 mol/L硝酸溶液和5.5 mol/L硝酸溶液作為流動相分離鈾基體，按實驗方法，每次只接收2 mL淋出液，測定Li、Na、K、Cs各元素的響應信號值繪制成淋洗曲線，結果示于圖2。分離完成后，測得鈾色層高度分別為9.0 cm和7.5 cm，均能滿足分離鈾基體的要求，但考慮到酸基體效應和鹽基體效應的干擾，盡量降低儀器測量時酸度，選擇3.0 mol/L硝酸為分離酸度。從圖2可以看出，在不同的分離酸度條件下，堿金屬元素均集中在第4—10 mL淋洗液中，為確保雜質收集完全，選擇收集第3—12 mL淋洗液作為測量接收體積。

淋洗液c(HNO3)，mol/L：(a)——5.5，(b)——3.0

2.5 標準曲線與工作曲線的比較與檢驗

分別移取Li、Na、K單元素標準貯備溶液(100 mg/L)、Cs元素標準貯備溶液(1 000 mg/L)各1 mL于100 mL容量瓶中，用3.0 mol/L硝酸溶液定容混勻后再逐級稀釋得混合標準溶液系列。Li、Na、K元素質量濃度梯度為：0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L；Cs元素質量濃度梯度為：2、5、10、20、50、100 mg/L。在儀器工作條件下測定，以元素質量濃度為橫坐標，信號強度為縱坐標，繪制標準曲線。同時稱取0.5 g核純級 UO2粉末樣品，分別加入標準溶液(Li、Na、K：50 mg/L，Cs：1 000 mg/L)0.0、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0 mL，按實驗方法測定各元素響應信號值，繪制工作曲線。工作曲線和標準曲線的對比示于圖3。由圖3看出，工作曲線和標準曲線幾乎重合。

(a)——Li，(b)——Na，(c)——K，(d)——Cs

以F檢驗比較兩條曲線回歸標準偏差，以t檢驗比較兩條曲線的斜率，以F檢驗兩條曲線是否重合。曲線的響應信號值和檢驗結果列于表2。表2結果表明，當置信度為95%時，標準曲線與工作曲線無顯著性差異。因此，分析樣品時可用標準曲線代替工作曲線。

表2 標準曲線與工作曲線的顯著性差異

2.6 方法定量檢測下限

按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPCA)的建議[8]，本方法選擇不含待測元素的二氧化鈾粉末作為空白樣品，分三次測定20個空白樣品中各元素的含量，結果列于表3。按 10倍標準偏差所對應的濃度計算方法的定量檢測下限，其置信水平約為90%。表3結果表明：本方法中Li、Na、K、Cs在鈾氧化物中的方法檢測下限分別為：0.015、0.14、0.14、39 μg/g，其中Li、Na、K的檢測下限均低于國標分析方法中的檢測下限2 μg/g[3]，完全能滿足分析要求。

表3 方法定量檢測下限

2.7 方法準確性

由于目前暫沒有相應的標準物質，實驗分別采用標準加入法、與國家標準分析方法比對兩種方式來驗證方法的準確性。

2.7.1加標回收 按照實驗方法，選擇本底較低的二氧化鈾粉末樣品，進行Li、Na、K、Cs元素的加標回收實驗，結果列于表4。由表4結果可以看出，所有元素的加標回收率均在90%～110%之間，相對標準偏差優(yōu)于15%(n=6)。方法的精密度高，準確可靠。

表4 加標回收實驗結果

2.7.2方法比對 分別采用GB/T 13370-92[3]和本方法進行方法比對。鑒于目前沒有以鈾為基體的堿金屬元素國家標準物質，本工作制備了八氧化三鈾為基體的工作標準物質作為比對樣品，依據(jù)GB/T 13370-92中規(guī)定的元素測量范圍為2～20 μg/g，制備兩個含量水平的工作標準物質。制備流程為將一定量的單元素標準貯備液加入同一生產批次的不含待測元素的二氧化鈾粉末樣品溶液中，經蒸干、煅燒、均勻性檢驗制備出兩個水平含量的八氧化三鈾粉末工作標準樣品。分別采用GB/T 13370-92原子吸收分光光度法(AAS)和本方法進行樣品處理及分析測定，結果列于表5。由表5可知，在95%置信水平下，經過t檢驗表明兩種方法的測量結果一致。

表5 不同分析方法的測量結果

3 測量結果不確定度的評定[9-11]

根據(jù)實驗方法的描述和計算公式，影響ICP-AES法測量鈾氧化物中堿金屬元素的不確定度來源主要有：(1)樣品稱量的不確定度u(m)；(2)體積的不確定度u(V)；(3)萃取分離部分的不確定度u(F)；(4)測量重復性的不確定度u(ρ)。以下以Li元素測量結果的不確定度評定為例。

3.1 樣品稱量的不確定度分量u(m)

用天平稱取樣品的不確定度主要有3個分量：重復性、可讀性u1(m)(數(shù)字分辨率)、檢定或校準u2(m)。重復性不確定度分量在總的重復性不確定度中考慮。一般情況稱量進行2次，1次為空盤，1次為毛重，所以上述分量必須計算2次，得樣品稱量不確定度u(m)=0.13 mg。

3.2 體積的不確定度u(V)

定容體積有3個不確定度分量：校準、溫度和重復性。計算校準不確定度時假設為三角分布，計算溫度不確定度時假設溫度變化是矩形分布，重復性以對1 mL移液管(V1)、100 mL容量瓶(V100)充滿10次并稱量，計算標準偏差做標準不確定度，得體積不確定度u(V1)=0.005 7 mL、u(V100)=0.074 mL。

3.3 萃取分離鈾部分的不確定度分量u(F)

以表4中加標量為1.00 mg/L Li元素的測定結果，計算標準偏差s=0.068 mg/L、回收率平均值為106%，當測量次數(shù)為6次時，計算鈾與待測元素分離的不確定度分量如下：

(1)

3.4 樣品溶液中待測元素測量結果的不確定度分量u(ρ)

樣品溶液中Li的測量結果的不確定度分量u(ρ(Li))包括：標準溶液的不確定度u(ρref(Li))與標準曲線的不確定度u1(ρ(Li))兩部分。

(1)標準溶液的不確定度u(ρref(Li))包括：標準溶液的不確定度u(ρbiao(Li))、移取標準溶液體積的不確定度和標準溶液定容體積的不確定度。各部分的標準不確定度和相對標準不確定度計算結果列于表6。

表6 標準溶液的不確定度分量

則合成標準溶液的相對不確定度得：

(2)

(2)標準曲線的不確定度u1(ρ(Li))

u1(ρ(Li))即為使用最小二乘法擬合標準曲線時產生的不確定度。校準標準溶液系列分別被測量3次，結果列于表7。

表7 標準曲線的測量結果

標準曲線的線性方程表達式為：

I=aρ+b

(3)

式中：I表示信號強度；ρ表示Li的濃度；a表示斜率；b表示截距。依據(jù)最小二乘法分別求得：

經線性擬合得直線方程：I=1 852 726ρ-55 767.5，該線性擬合的不確定度表示為：

(4)

(5)

重復測量樣品6次，測量數(shù)據(jù)列于表8。

表8 Li元素重復測量結果

據(jù)表7、8數(shù)據(jù)可求得：

SR=50 569.591；u1(ρ(Li))=0.021 5 mg/L

(3)合成樣品溶液中Li的測量結果的不確定度分量u(ρ(Li))

u(ρ(Li))由式(6)可求得：

(6)

各分量的標準不確定度和相對標準不確定度計算結果列于表9。

表9 輸入量的標準不確定度和相對標準不確定度

則Li質量分數(shù)w(Li)=21.2 μg/g時，其相對標準不確定度為：

(7)

當置信水平為95%，包含因子K=2時，相對擴展不確定度(Urel(Li))為：

Urel(Li)=0.036×2=0.072=7.2%

4 結 論

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈾氧化物中Li、Na、K、Cs元素含量，方法準確可靠，與原子吸收光譜法相比，提高了檢測效率，可用于燃料元件制造生產檢驗工作。