馮愛明，王富強(qiáng)，張 宏*，安 鵬，李旸暉,3，王 樂*

1. 中國計(jì)量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 3100182. 寧波工程學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，浙江 寧波 3152113. 浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027

引 言

提高白光LED的發(fā)光效率，加速替代傳統(tǒng)燈具以節(jié)約能源，已成為目前照明領(lǐng)域中的核心問題之一。熒光粉作為LED的重要組成部分，其光學(xué)特性將直接影響WLED的光效，尋找改善熒光粉的發(fā)光性能的方法，已成為當(dāng)前研究者的工作重心。局域表面等離子體共振(LSPR)是指在入射光的激發(fā)下，納米尺寸結(jié)構(gòu)中電子的集體振蕩，產(chǎn)生共振(LSPR)需要滿足入射光子的頻率與納米材料的表面電子的固有頻率相同，進(jìn)而材料表面的電子和原子核之間的庫侖力使得電子相對(duì)于原子核作振蕩運(yùn)動(dòng)[1-2]。產(chǎn)生表面等離子體共振時(shí)，表面局域的電場被增強(qiáng)，納米材料粒子對(duì)光子的吸收能力得到增強(qiáng)，研究報(bào)道，局域電場的增強(qiáng)與材料表面的粗糙性息息相關(guān)[3]，已有研究者把這種表面增強(qiáng)的光學(xué)現(xiàn)象應(yīng)用在許多領(lǐng)域； Park[4]等報(bào)道了一種高度靈敏的局部表面等離子體共振(LSPR)適體傳感器，利用三磷酸腺苷附在金納米棒表面的技術(shù)，用于DNA序列的檢測； Ma[5]等通過利用銀納米粒子杰出的LSPR效應(yīng)，成功合成了類金剛石碳膜包覆納米銀粒子； Gezgin[6]等利用銅納米粒子的LSPR效應(yīng)，在Nd∶YAG激光脈沖作用下實(shí)現(xiàn)了銅納米顆粒薄膜的制備。迄今為止，絕大多數(shù)等離子體材料僅限于金銀銅等金屬材料[7-8]，但是這些金屬材料中的價(jià)電子吸收光子時(shí)會(huì)發(fā)生帶隙躍遷而引起損耗。近年來研究者指出，局域等離子體效應(yīng)不該局限于金屬材料，它應(yīng)該擴(kuò)展到諸如傳統(tǒng)的半導(dǎo)體、導(dǎo)電氧化物，硅化物等非金屬材料[9]，作為替代價(jià)格昂貴的金銀等離子體材料。

二氧化鈦是一種非常有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體氧化物，有良好的光電轉(zhuǎn)換、電荷傳輸、光催化等特性，以及具有非常優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性[10-11]，基于TiO2優(yōu)良的光電特性，使得它成為性能優(yōu)異的包覆材料，如Zhang[12]等利用TiO2包覆β-sialon: Eu2+熒光粉，證明了TiO2具有TLSPR效應(yīng)，且這種光學(xué)現(xiàn)象使β-sialon: Eu2+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度提高了近24%，尚缺少對(duì)TiO2納米顆粒的LSPR效應(yīng)的研究。本文將進(jìn)一步研究LSPR效應(yīng)對(duì)熒光粉的發(fā)光性能的影響，通過以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了以YAG∶Ce3+熒光粉為載體的表面包覆銳鈦礦型納米二氧化鈦的復(fù)合熒光材料，借助物相分析、形貌分析、拉曼光譜分析和熒光光譜分析對(duì)TiO2包覆對(duì)YAG∶Ce3+熒光粉進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并分析探討其LSPR現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理及影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 銳鈦礦型TiO2制備

以鈦酸四丁酯(AR，TTBO)，二乙醇胺(AR，DEA)，乙醇(AR)為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米微粒。首先將2 mL鈦酸四丁酯和2 mL二乙醇胺加入到40 mL乙醇(AR)中，磁力攪拌1 h形成TiO2前驅(qū)體溶液，其次將前驅(qū)體溶液超聲磁力攪拌30 min，再根據(jù)TTBO∶H2O的體積比，將一定量的H2O滴入制備的懸浮液中，然后磁力攪拌1 h，再將實(shí)驗(yàn)樣品置于60 ℃下干燥8 h后，取出干燥后的樣品置于馬弗爐中以一定的溫度煅燒3 h，待樣品冷卻后取出研磨，得到銳鈦礦型TiO2粉末。

1.2 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉

以Y2O3(AR)，Al2O3(AR)，CeO2(AR)為原料，在H2/N2(5%/95%)的氣氛下，采用高溫固相法在1 500 ℃燒結(jié)并保溫3 h，制備出YAG∶Ce3+熒光粉，再采用溶膠-凝膠法進(jìn)行YAG∶Ce3+熒光粉表面包覆TiO2實(shí)驗(yàn)。圖1為TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的實(shí)驗(yàn)流程圖，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下： 首先將2 mL鈦酸四丁酯和2 mL二乙醇胺加入到40 mL乙醇中，磁力攪拌1 h形成TiO2前驅(qū)體溶液； 接著將YAG∶Ce3+熒光粉緩慢地加入TiO2前驅(qū)體溶液中，超聲磁力攪拌30 min制成懸浮液，再根據(jù)TTBO∶H2O的體積比(文中TTBO∶H2O的比例均為體積比)，將一定量的去離子水滴入制備的懸浮液中，持續(xù)磁力攪拌1 h，得到表面包覆TiO2前驅(qū)體的樣品，再進(jìn)行高純度乙醇洗滌、離心交替循環(huán)數(shù)次。將醇洗后的樣品于60 ℃下干燥8 h，再將干燥后的樣品置于馬弗爐中以一定的溫度煅燒3 h，待樣品冷卻后取出研磨，最終得到TiO2包覆YAG∶Ce3+的復(fù)合熒光材料。

圖1 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Schematics of coating TiO2 on surface ofYAG∶Ce3+phosphor

1.3 分析表征

利用德國Bruker D2 PHASER型X-射線衍射儀(銅靶Kα線，λ=0.154 06 nm，步長0.02°，掃描范圍10°～80°，電壓和電流分別為30 kV和10 mA)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析； 利用日本HATACHI公司SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征； 利用美國HORIBA JobinYvon Fluorolog熒光光度計(jì)和HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀分別對(duì)樣品進(jìn)行發(fā)光光譜和拉曼光譜分析。所有測試均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2物相分析

TiO2的晶型結(jié)構(gòu)取決于Ti—O八面體的排列，根據(jù)這種排列主要分為銳鈦礦型(四方，空間群： D4h19)和金紅石型(四方，空間群： D4h14)兩種常見晶型[13]。通過改變制備TiO2粉末的反應(yīng)溫度來控制合成的TiO2相，研究了TiO2的不同相組分包覆YAG∶Ce3+熒光粉時(shí)對(duì)粉體光譜特性產(chǎn)生的影響。圖2為反應(yīng)溫度在500～800 ℃下制備的TiO2粉末的XRD圖譜。在500 ℃時(shí)，僅發(fā)現(xiàn)存在銳鈦礦(101)衍射峰； 而在600 ℃時(shí)，出現(xiàn)了金紅石(110)衍射峰，但銳鈦礦(101)衍射峰相對(duì)強(qiáng)度仍較為突出，金紅石(110)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度非常弱； 當(dāng)將溫度升高至700 ℃時(shí)，銳鈦礦(101)峰的相對(duì)強(qiáng)度急劇下降，而金紅石(110)峰的相對(duì)強(qiáng)度急劇增強(qiáng)； 進(jìn)一步將溫度升至800 ℃時(shí)，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)銳鈦礦(101)衍射峰，金紅石(110)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)一步得到了增強(qiáng)。為了定量分析TiO2相組分隨合成溫度的變化，可在圖3中看到銳鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化圖，其計(jì)算方式基于下式所示[14]

(1)

其中fA是銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IR和IA分別是金紅石(110)和銳鈦礦(101)衍射峰的積分強(qiáng)度。當(dāng)隨著溫度從500 ℃升高到800 ℃時(shí)，銳鈦礦的重量分?jǐn)?shù)從100%降低到2%，表明隨著溫度的升高，金紅石成分增加，這意味著TiO2晶型發(fā)生從銳鈦礦到金紅石的相變。

圖2 不同合成溫度條件下銳鈦礦(A)和金紅石(R)型TiO2的XRD圖

圖3 不同合成溫度條件下銳鈦礦型TiO2生成量的變化圖Fig.3 Formation amount of anatase-and rutile-TiO2synthesized at different temperatures

2.2 TiO2及TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的形貌分析

TiO2納米顆粒的形貌會(huì)隨著合成溫度的改變而發(fā)生演變，如圖4所示，分別為合成溫度在500～800 ℃下TiO2納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖。當(dāng)煅燒溫度從500 ℃升高到800℃，TiO2納米顆粒形態(tài)從球形(～15 nm)演變?yōu)槎噙呅?～120 nm)，表明隨著合成溫度的升高，TiO2納米粒子會(huì)出現(xiàn)生長，導(dǎo)致TiO2發(fā)生了從銳鈦礦到金紅石的相變，與圖3中XRD衍射結(jié)果完全相符。

圖4 不同合成溫度條件下TiO2顆粒的SEM圖Fig.4 SEM images of TiO2 nano-particlesat different temperatures

圖5為YAG∶Ce3+樣品(a)和最佳度條件下TiO2包覆的YAG∶Ce3+樣品(b)的掃描電子顯微鏡圖。通過微觀SEM圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過TiO2包覆過程處理的樣品，TiO2緊密的包覆在YAG∶Ce3+顆粒的表面，是由于TiO2表面末端氧原子的未配對(duì)電子與YAG∶Ce3+表面上硅原子的未配對(duì)電子配對(duì)成鍵，如圖5(b)所示，在經(jīng)由乙醇洗滌后TiO2顆粒仍較好地吸附在熒光粉表面。

圖5 包覆前后熒光粉樣品的SEM圖(a)： YAG∶Ce3+； (b)： TiO2包覆YAG∶Ce3+Fig.5 SEM images of the samples of YAG∶Ce3+and YAG∶Ce3+ coated with TiO2

2.3 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼光譜分析

圖6為銳鈦礦型TiO2、TiO2包覆YAG∶Ce3+及YAG∶Ce3+在633 nm激光激發(fā)下的室溫拉曼光譜圖。通過拉曼光譜的測試，對(duì)TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼增強(qiáng)局域等離子體共振增強(qiáng)作用機(jī)理和晶體組分的變化進(jìn)行了探討。由圖可以看出，TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼光譜既有銳鈦礦型TiO2在144.10 cm-1處的特征峰，也有YAG∶Ce3+熒光粉在1 264.10和1 283.59 cm-1處的特征峰，表明TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉并沒有改變YAG∶Ce3+的晶體結(jié)構(gòu)。相對(duì)于YAG∶Ce3+而言，TiO2包覆YAG∶Ce3+在1 264.10和1 283.59 cm-1處的特征峰得到了增強(qiáng)，這歸因于TiO2作為一種具有局域等離子體效應(yīng)的納米顆粒[11]，在633 nm激發(fā)光激發(fā)下，激發(fā)光頻率與TiO2包覆YAG∶Ce3+顆粒界面處的電子吸收峰接近，界面處產(chǎn)生了LSPR效應(yīng)[15]，從而導(dǎo)致TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉復(fù)合材料的拉曼效應(yīng)增強(qiáng)。

圖6 銳鈦礦型TiO2、YAG∶Ce3+熒光粉和TiO2包覆 YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼光譜圖

2.4 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的熒光光譜特性分析

圖7為TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的熒光光譜圖，研究了不同含量的TiO2(TTBO∶H2O=2∶1，1∶1，1∶2和1∶3)包覆YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。由圖8可以看出，當(dāng)在460 nm激發(fā)光波長激發(fā)下，TTBO∶H2O=1∶1和2∶1的體積比下制備的TiO2包覆層有助于提高TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度。與沒有任何包覆處理過的熒光粉樣品進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)： 通過與未包覆的樣品進(jìn)行比較，在TTBO∶H2O=1∶2和1∶3時(shí)，制備的TiO2包覆YAG∶Ce3+樣品后熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別減少了23%和26%； 在TTBO∶H2O=1∶1和2∶1時(shí)，其樣品的發(fā)射強(qiáng)度分別提高了13%和21%，量子效率提高了5.5%。

圖7 不同TTBO∶H2O含量條件下的TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖

如圖8所示，在TiO2包覆YAG∶Ce3+樣品的最佳合成溫度為600 ℃和TTBO∶H2O=2∶1時(shí)，TiO2包覆YAG∶Ce3+樣品呈現(xiàn)出最優(yōu)PL值，溫度是影響TiO2包覆YAG熒光粉合成的重要因素。如圖3所示，由于在600 ℃下，制備的TiO2包覆層中由～95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銳鈦礦組成，比在700 ℃(～5%)和800 ℃(～2%)下制備包覆層中銳鈦礦的含量高約20倍，而銳鈦礦具有比金紅石更高的光催化活性[16]，高含量的銳鈦礦在激發(fā)光激發(fā)下更加容易產(chǎn)生光生e-和h+[17]，這有利于將Ti4+還原為Ti3+，以形成非化學(xué)計(jì)量TiO2納米粒子，進(jìn)而產(chǎn)生LSPR效應(yīng)。有研究者指出，粒子電磁場的強(qiáng)弱不僅取決于單個(gè)粒子大小和形態(tài)還會(huì)受到顆粒表面粗糙性的影響[18]，而磁場的強(qiáng)弱能體現(xiàn)出等離子體共振的強(qiáng)弱，金屬納米球能有效地產(chǎn)生等離子體效應(yīng)[19]。因此，可以看出在600 ℃下制備的納米球形TiO2銳鈦礦顆粒[圖4(b)]能有效地產(chǎn)生LSPR效應(yīng)。另外，在500 ℃制備的TiO2包覆層具有更高的銳鈦礦含量(圖3)和更小的球形粒徑(圖4a)，與在600 ℃下獲得的TiO2樣品相比，500 ℃合成的TiO2納米顆粒的結(jié)晶度較低(圖2)，且粒徑較小容易在粉體表面形成致密的厚層，從而造成了熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的猝滅(圖8)。

圖8 不同合成溫度下的TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法在不同鈦酸四丁酯與去離子水比、不同溫度條件下制備了TiO2納米顆粒包覆YAG∶Ce3+熒光粉，并用XRD、SEM、PL/拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行晶相、形貌和發(fā)光性能分析。研究表明，當(dāng)TTBO與去離子水體積比是TTBO∶H2O=2∶1，合成溫度為600 ℃時(shí)，包覆后的熒光粉均有較好的TiO2和YAG晶相，優(yōu)化合成條件下的樣品可有效地被藍(lán)光激發(fā)，并發(fā)出優(yōu)異的黃光光譜； 與未進(jìn)行包覆的YAG∶Ce3+熒光粉相比，采用460 nm波長的激發(fā)光激發(fā)，TiO2納米顆粒包覆的YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度提高了21%，量子效率提高了5.5%，在1 264.10和1 283.59 cm-1處的拉曼光譜特征峰得到了增強(qiáng)，歸功于TiO2包覆層與熒光粉表面之間界面處的LSPR效應(yīng)，在600℃條件下制備出TiO2包覆YAG熒光粉樣品中較高的銳鈦礦含量和TiO2球形顆粒形狀可以有效加強(qiáng)LSPR效應(yīng)而改善熒光粉的發(fā)光特性。本研究為TiO2在熒光粉中的發(fā)光增強(qiáng)的深入研究奠定了基礎(chǔ)，有望推進(jìn)和實(shí)現(xiàn)YAG∶Ce3+熒光粉在高效、高功率、大流明照明領(lǐng)域的光明前景。