譚曉恒， 郭少毓， 喻相標， 肖杰， 焦蕓芬

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

時至今日，冶煉銅的主要技術(shù)手段仍然是火法冶煉，在轉(zhuǎn)爐和冰銅熔煉環(huán)節(jié)，爐料和燃料中的各種氧化物形成一種復雜的硅酸鹽礦物——銅渣[1]。2017年我國銅渣年產(chǎn)量已超1 700萬t，占據(jù)了世界銅渣年產(chǎn)量的30%[2-5]。目前，國內(nèi)企業(yè)對于銅渣多采取堆存處理，這相當不利于環(huán)境保護[6-7]；銅渣還可用于道路鋪設(shè)和生產(chǎn)水泥[8]，但銅渣中剩余金屬的價值仍待挖掘[9]。因此，銅渣的二次利用急需一個行之有效的方法。

銅渣含有大量的銅、鋅、鈷、鎳等有價金屬和金、銀等貴金屬[10-12]，鐵含量可達35%至40%，比一般的鐵礦石品位還要高[13]。但銅渣中大部分的鐵與二氧化硅結(jié)合緊密，只有少部分的磁鐵礦游離在渣中，使得磁選效果并不好[14]。國內(nèi)外對銅渣中鐵回收的方法主要有選礦法和冶金法[15-19]。

選礦法是先將銅渣磨細到一定的粒度，之后通過浮選或磁選的方法直接對渣中的鐵進行回收。但由于銅渣中的鐵主要存在于鐵橄欖石相中且緊密結(jié)合，所以選礦法獲得的精礦鐵品位及鐵回收率都不高。而冶金法分為還原焙燒法，氧化焙燒法和濕法。還原焙燒法是通過加入還原劑將渣中亞鐵還原成單質(zhì)鐵后進行回收[20]，鐵精礦品位可達90%以上，鐵回收率達到了80%，該方法可以獲得較高品位的還原鐵粉，但是該方法也會產(chǎn)生大量的CO2，且能耗較高，不符合相關(guān)的環(huán)保要求。而氧化焙燒法則是利用CaO可與SiO2反應，使FeO從Fe2O4中分離出來，再在氧化性氣氛下氧化成Fe3O4后回收，效果相比于還原焙燒法更好，但流程較長是該方法的一個缺點。因此有研究者提出了采用濕法來回收銅渣中的鐵資源，濕法是通過酸浸出-萃取-分雜的方法，對銅渣中的鐵資源進行回收[21]，該方法可以獲得較高的鐵浸出率和鐵回收率。但酸法處理銅渣，所需的萃取液的量比較大，且產(chǎn)生的酸液不但會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，還會危害環(huán)境。

劉金生等提出了弱氧化焙燒銅渣，磁選回收渣中鐵的新方法[22]。通過控制爐內(nèi)CO2與CO的體積比，進而對爐內(nèi)的氧分壓進行控制，使爐內(nèi)處于一個弱氧化性氣氛，將渣中鐵選擇性氧化為Fe3O4后進行磁選回收,最終獲得了品位為57.49%的鐵精礦，鐵回收率達到了80.14%。但文中的反應溫度都是在銅渣熔點之下，即銅渣是以固體的狀態(tài)反應的。而熔融狀態(tài)下渣中鐵相的物性變化和Fe3O4的遷移與富集并未提及，為了探究加熱到熔融狀態(tài)下銅渣中磁鐵礦的物性變化，進一步進行了CO2/CO氣氛下熔融焙燒銅渣的實驗，考察不同的CaO添加量與焙燒溫度對于熔融銅渣中磁鐵礦的物性轉(zhuǎn)變影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.1.1 銅渣

實驗所使用的銅渣是來自江西某煉銅企業(yè)的浮選銅渣尾礦。表1所列為銅渣原渣中主要成分，從中可以看出，渣中鐵含量超過了40%，具有較大的回收價值。

表1 銅渣原渣的主要化學成分Table 1 The main chemical composition of the original copper slag

圖1 所示為銅渣原渣的XRD圖，可以看出銅渣中的主要物相是2FeO·SiO2和Fe3O4,此外在衍射角小于40°的位置還發(fā)現(xiàn)了一個未成峰形的鼓包，分析得出這應該是銅渣中的玻璃相。

圖1 銅渣原渣的XRD像Fig.1 XRD pattern of the original copper slag

1.1.2 實驗所需氣體和添加劑

本實驗采用分析級純氧化鈣（純度＞98%），粒度均小于74μm。氧化鈣作為添加劑，依所需比例進行添加。實驗中所使用的氣體（CO2、CO、Ar）的氣體純度都在99.99%以上，由建利氣體有限公司（贛州，中國）提供。

1.2 實驗方法

取100 g的銅渣分別和0、15、25 g的氧化鈣在球磨機充分混合2 h后分為3組放入干燥器中干燥備用。分別取這3組中25 g銅渣與氧化鈣的混合樣品加入剛玉坩堝并放入管式爐內(nèi)，開始加熱之前先以200 mL/min的氣體流速向爐內(nèi)通入Ar氣體30 min，以排出爐內(nèi)空氣。之后通過控溫面板設(shè)定反應溫度（1 200、1 300、1 400℃）并將升溫速率控制為10℃/min，升溫過程通入氣體流速為100 mL/min的氬氣以避免銅渣在達到反應溫度前就開始反應，達到反應溫度后，以總流速200 mL/min的氣體流速通入CO2和CO混合氣體，在保溫2 h后，停止通入CO和CO2氣體，轉(zhuǎn)為通入流速為100 mL/min的Ar氣體直到樣品冷卻至室溫后取出。將冷卻后的樣品破碎后通過XRD、SEM和EDS對其進行分析。

1.3 試驗設(shè)備及表征方法

實驗進行前使用YXQM-1L型球磨機（長沙米琪儀器設(shè)備有限公司，長沙，中國）對銅渣與CaO進行研磨與混合。

實驗所使用的加熱裝置是一臺型號為GWLLKQGA高溫立式管式電爐（洛陽國炬實驗電爐有限公司，洛陽，中國），反應氣體流量由電子氣體流量計（ALICAT）控制，圖2所示為設(shè)備簡易圖。

圖2 設(shè)備簡易圖Fig.2 Simple diagram of equipment

用X熒光 分 析 儀（AxiosmAX-Metals，荷蘭Panalytical公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS（Agilent 8800）和化學分析方法對銅渣的主要成分進行分析。銅渣改性前后的物相組成用X射線多晶粉末衍射儀（EMPYREAN，荷蘭Panalytical公司）測定，步長為0.013°，掃描范圍確定為2θ=10°～90°，掃描時間為30 min。測定結(jié)果用jade6軟件分析。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（MLA650F，美國FEI公司）和能譜儀（EDAX，德國布魯克公司）對銅渣原樣進行形貌和元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對熔融銅渣中磁鐵礦轉(zhuǎn)變的影響

本研究分3組，選取以不同的銅渣與氧化鈣質(zhì)量比（分別為100∶0、100∶15、100∶25）混勻后的樣品進行焙燒，焙燒溫度1 300℃，反應時間設(shè)置為2 h，CO2與CO的體積比為190∶10，混合后通入爐內(nèi)，而氣體體積比通過氣體流速比進行控制。觀察CaO添加量對熔融銅渣中磁鐵礦轉(zhuǎn)變的影響。

圖3 和圖4所示分別是未添加CaO焙燒時得到的銅渣XRD圖譜和SEM圖。從圖3可以看出，圖3中衍射峰以Fe2SiO4為主，并伴有Fe3O4的峰。說明未加入CaO時，焙燒銅渣中的物相主要還是Fe2SiO4和Fe3O4。

圖3 未加入CaO的焙燒銅渣的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of calcined copper slag without CaO addition

圖4 未加入CaO的焙燒銅渣的SEM像Fig.4 SEM image of calcined copper slag without addition of CaO

對圖4中的渣樣做點掃描，得到了各點的元素百分比組成。由表2可看出，發(fā)亮的點1主要成分為銅氧化物和部分的SiO2；點2與點5根據(jù)元素比例可確定為Fe2SiO4，點3和點6的主要元素為Fe和O，可確定點3與點6應為Fe3O4，點4呈黑色應為銅渣中的玻璃體。圖4中Fe3O4顆粒的粒徑主要為30μm。

表2 圖4中各點的元素組成Table 2 The composition of each element in figure 4單位：質(zhì)量分數(shù)，%

緊接著是加入了15% CaO的焙燒銅渣的XRD圖（圖5）及SEM圖（圖6）。與未加入CaO的樣品XRD圖譜對比發(fā)現(xiàn)，新的物相——鈣鐵橄欖石（CaFe·2SiO4）和Ca2SiO4在焙燒銅渣中出現(xiàn)了，而原本的Fe2SiO4的峰則消失了，F(xiàn)e3O4的峰仍然很少。鈣鐵橄欖石和Ca2SiO4的出現(xiàn)，也印證了Fe2O3、Ca和SiO2三者之間存在反應，有利于磁鐵礦的產(chǎn)生。反應式如下：

圖5 加入15% CaO的焙燒銅渣的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of copper slag with 15% CaO added

圖6 加入15% CaO的焙燒銅渣的SEM像Fig.6 SEM pattern of copper slag with 15% CaO added

對圖6中的渣樣做點掃描分析，得到了各點的元素組成。 分析表3中各點的元素組成可知，點1和點5磁鐵礦；點2和點3則主要是CaFe·2SiO4；點4成分復雜，應為銅渣中的玻璃體。而圖6對比圖4可發(fā)現(xiàn)，部分Fe3O4晶體的晶粒尺寸增大了，出現(xiàn)了粒徑為50μm的Fe3O4顆粒，說明Fe3O4正在聚集，仍有進一步反應的空間。

表3 圖6中各點的元素組成Table 3 Element composition of each point in figure 6單位：質(zhì)量分數(shù)，%

圖7 和圖8所示為將CaO的添加量增加至25%后，焙燒銅渣的XRD圖和SEM圖。相比較圖7，磁鐵礦的衍射峰更多了，并且出現(xiàn)了CaFe（Si2O6）和部分鈣鎂鐵橄欖石這兩種新的物相，應該是多余的CaO與鐵橄欖石分離出的FeO、SiO2還有銅渣中少量的鎂結(jié)合生成的。

圖7 加入25% CaO的焙燒銅渣的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of roasted copper slag with 25% CaO added

圖8 加入25% CaO的焙燒銅渣SEM像Fig.8 SEM image of roasted copper slag with 25% CaO added

通過對圖8中的渣樣進行點掃描分析，我們得到了各點的元素組成。分析表4中各點的元素組成可知，點1為Fe3O4晶體；發(fā)亮的點2主要為氧化銅，并伴有較高的As含量；點3就是新出現(xiàn)的CaFe（Si2O6）和部分鈣鎂鐵橄欖石；而點4是銅渣中的玻璃體。由圖8可知，此時銅渣中的磁鐵礦晶體分布較廣，且晶粒尺寸進一步增大了，基本處于30~100μm，說明Fe2SiO4的轉(zhuǎn)變已基本完成，磁鐵礦也在這一轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生了遷移與富集，此時的渣中磁鐵礦情況是有利于后續(xù)的分離回收的。

表4 圖8中各點的元素組成Table 4 Elemental composition of each point in figure 8單位：質(zhì)量分數(shù)，%

綜上所述，增加CaO在樣品中的比例，會提高鐵橄欖石向磁鐵礦轉(zhuǎn)化程度。這是由于CaO會與銅渣中的SiO2結(jié)合生成穩(wěn)定的硅酸鈣，使從鐵橄欖石中分離出的FeO不會重新與SiO2結(jié)合重新生成Fe2SiO4。但是過量的的CaO又會與鐵、硅、鎂結(jié)合成CaFe（Si2O6）和部分鈣鎂鐵橄欖石。所以CaO的適宜加入量為25%。

2.2 溫度對熔融銅渣中磁鐵礦轉(zhuǎn)變的影響

在上節(jié)反應的基礎(chǔ)上，以溫度作為變量，CaO加入量固定為25%，探究不同溫度下Fe3O4的轉(zhuǎn)變，1 300℃下的實驗結(jié)果已在上節(jié)表述。

圖9 所示為1 200℃時，焙燒銅渣的XRD圖。通過觀察圖片可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2SiO4的衍射峰已消失，取而代之的是Ca2SiO4和CaFe·2SiO4這兩個新的物相，F(xiàn)e3O4的衍射峰占少數(shù)。說明在此溫度下，F(xiàn)e2SiO4已完全分解，但生成的Fe2O3并沒有全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，而此時加入的CaO則與SiO2和銅渣中尚未被還原的Fe2O3反應生成了Ca2SiO4和CaFe·2SiO4。

圖9 1 200℃時渣樣的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of roasted copper slag at 1 200℃

圖10 所示是1 200℃焙燒銅渣的SEM圖。為確定焙燒銅渣中的礦物分布，對圖10中各標記點進行了點掃描分析，表5所列為掃描結(jié)果。根據(jù)表5中各點的元素含量比可確定圖10中白色的點1和點2部分為Fe3O4晶體；呈黑色的點3區(qū)域為CaFe·2SiO4。觀察圖片可知Fe2SiO4已基本消失，此時有較為細小的Fe3O4晶體生成，尺寸在10μm至30μm但分布較為無序，說明Fe2SiO4開始發(fā)生反應，但進行程度并不高，且Fe3O4尚未發(fā)生遷移和聚集。

圖10 1 200℃時渣樣的SEM像Fig.10 SEM image of calcined copper slag at 1 200℃

表5 圖10中各點的元素組成Table 5 Elemental composition of each point in Figure 10單位：質(zhì)量分數(shù)，%

圖11 和圖12所示分別是1 400℃下焙燒得到的銅渣XRD圖譜和SEM圖。由圖11可發(fā)現(xiàn)，此時焙燒銅渣的衍射峰以CaFe·2SiO4的衍射峰為主，并伴有Ca2SiO4，而Fe3O4衍射峰數(shù)量相比1 300℃焙燒銅渣有所減少。這是因為Fe3O4在此溫度下會與渣中SiO2和CaO反應轉(zhuǎn)化為CaFe·2SiO4。

圖11 1 400℃下的焙燒銅渣的XRD圖譜Fig.11 XRD pattern of roasted copper slag at 1 400℃

圖12 1 400℃下的焙燒銅渣SEM像Fig.12 SEM image of baked copper slag at 1 400℃

對圖12中各標記點進行點掃描分析，得到了表6。圖12中呈白色的點1為球狀和條狀的Fe3O4晶體；點2為Fe與Al、Zn等元素結(jié)合形成的玻璃體；點3和點4是由Ca、Fe、Si、O等元素組成的含鐵硅酸鹽。對比圖8可知，F(xiàn)e3O4晶體變小了，為10μm至40μm。說明Fe3O4與渣中的Ca2SiO4反應產(chǎn)生了CaFe·2SiO4，對于Fe3O4的遷移聚集起到了阻礙的作用。

表6 圖12中各點的元素組成Table 6 Elemental composition of each point in figure 12單位：質(zhì)量分數(shù)，%

綜上所述，1 200℃時，提高反應溫度可以促進Fe2SiO4反應生成Fe3O4，且有利于Fe3O4的遷移聚集；1 300℃時，銅渣中的磁鐵礦晶體分布較廣，且晶粒尺寸進一步增大了，F(xiàn)e2SiO4的轉(zhuǎn)變已基本完成，磁鐵礦也在這一轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生了遷移與富集，此時的渣中磁鐵礦情況是有利于后續(xù)的分離回收的；但超過1 300℃后，溫度的提高反而會促進CaFe·2SiO4的生成，讓Fe3O4含量降低。所以焙燒溫度選擇1 300℃更為合適。

3 結(jié) 論

為進一步探究液態(tài)銅渣中磁鐵礦物相變化規(guī)律，將銅渣加熱至熔融，考察不同條件下Fe3O4的物性變化。

1）CaO的作用 是消耗 渣 中SiO2，阻礙SiO2與FeO的結(jié)合，使轉(zhuǎn)化反應正向進行，促進Fe3O4的生成。加入25% CaO，此時焙燒渣中的Fe3O4含量最高并且晶體遷移聚集效果最好。

2）1 200℃時，提高反應溫度可以促進Fe2SiO4反應生成Fe3O4，且有利于Fe3O4的遷移聚集；1 300℃時，銅渣中的磁鐵礦晶體分布較廣，且晶粒尺寸進一步增大了，F(xiàn)e2SiO4的轉(zhuǎn)變已基本完成，磁鐵礦也在這一轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生了遷移與富集，此時的渣中磁鐵礦情況是有利于后續(xù)的分離回收的；但超過1 300℃后，溫度的提高反而會促進CaFe·2SiO4的生成，讓Fe3O4含量降低。所以焙燒溫度選擇1 300℃更為合適。